Manganhaltige Heterocyclen mit λ4-Thia-λ5-phosphanorbornadien-Grundgerüst

Abstract

nil Ether wird filtriert und im Vakuum eingedampft. Chromatographie des Rohproduktes (1.3 g vom Fp=96 'C) an 100 g Kieselgel Woelm 0.05-0.2 mm (Saule 50 x 3 cm) mit 200 ml Essigester ergibt 0.9 g (68%) (46) als gelbe Kristalle vom Fp= 114°C. Synthese von (IOa)["l: Die Losung von 700 mg (46) in 30 ml Toluol wird 30 min unter RiickfluR erhitzt (Entfarbung) und eingedampft. Aufnehmen des Ruckstandes in wenig Ether und Kiihlen ergibt 550 mg (78%) (1Oa) vom Fp= 161 "C (aus Ether). Pusner, J Am. Chem. Soc. 87. 1326 (1965). Bisher war (Tri-lerl-butylcyclopropeiiyl)diazoessigs~ure-methylester das einrige Beispiel dieser Stoffklasse: der Ester war aus (la) und (Diazo-lithio-methy1)essigsaure-methylester erhalten worden: S. Masumune, N. Nukamura, M. Suda, H. Ona. J. Am. Chem. Soc. 95, 8481 (1973). Die Reaktion la81 sich durch Alkylierung des Hg-Derivates wesentlich verhessern. Z. Yoshida, Y. Tawara. J . Am. Chem. SOC. 93, 2574 (1971). E. Konrafh, Fortgeschrittenenarbeit, Universitit Kaiserslautern 1979. Fur (Tri-fert-butylcyclopropenyl)methoxycarhonyl-carben is1 eine derartige Umlagerung erwahnt [6]; wie wir fanden (A. Kud, Fortgeschrittenrnarbeit. Universitat Kaiserslautern 1979). entstehen daneben auch Acetylene. G. Weise. Fortgeschrittenenarbeit, Universitat Kaiserslautern 1978. Die verwendeten Losungsmittel miissen wasserfrei sein. #044-X249/79/07(~7-(~5,s6R f% 02.50/0 Anyew. Chem. 91 (1979) N r . 7

Thiaphosphametallacyclopentadiene als Zwischenstufen bei der Cyclocotrimerisierung von Alkinen mit deren Phosphor‐Schwefel‐Analoga

“…6, 3.6 Hz, H-77!,,), 0.23 ( l H , d t , J=7.6, 7.6 Hz, H-7 ",,,, ), 1. m,,,,,4<\,,,1,6),2.62 (2H,m,,,.,,,,4,,,.,,,),4.07 (2H,m,5),m,; 151.5 (C-lo), 152.1 (C-8,12), 153.0 (C-9,1 I), 172.2 (C-5a,12a). (66): 'H-NMR (CD2Cl2): 6 = 1.10-IS0 (4H, m, H-I, 6, 3,,,,, 4?,,,), 1.57-1.77 (2H, m, H-7.,,,.,,,,,), 1.…”

“…Vergleicht man die "C-NMR-Daten der Tropylium-lonen (6a)-(6c) mit denen der Benzo-anellierten Analoga (7a) [3a], (76) [3a] und (7c) [5], so wird deutlich, daB erstens die Signale von C-3 und C-4 (Ethanobriicke) in (6a) und (66) gegenuber denen in (7a) und (7b) um 2 ppm hochfeldverschoben sind [6], daB zweitens die Signale von C-l und C-6 in (6a) ebenfalls schwach hochfeldverschoben sind (0.9 ppm), und daB drittens die Signale von C-1 und C-6 in (66) und von C-2,4,6,8 in (6c) um 0.7 bzw. 2.8 ppm tieffeldverschoben sind.…”