Linolsauremethylester 1XBt sich mit homogenen Ziegler-Slom-Lapporte-Katalysatoren auf Nickel-, Cobalt-oder Palladiumbasis unter sehr milden Bedingungen selektiv zum einfach ungesattigten Produkt hydrieren. Die Frage, ob dieses Verhalten durch die 1,bStellung der beiden Doppelbindungen im Linolsaureester verursacht wird, fihrte zu Hydriewersuchen an nichtkonjugierten a,w-Dienen unterschiedlicher Kettenlkge. Dabei zeigte sich, daB in dieser Homologenreihe eine signifkante Selektivitfit zur Monoolefihildung nur im Falle des 1,bPentadien gegeben ist. Bei den Dienen, deren Doppelbindungen weiter auseinanderliegen als in der Lmolsaure, macht sich eine Selektiviat fiir das Monohydrierungsprodukt nur noch in untergeordnetem MaBe oder nicht mehr bemerkbar. Zur Erklaung wird ein Modell mit unterschiedlich stabilen Katalysator-Substrat-Komplexen vorgeschlagen.
Selective Hydrogenation of Fats and DerivativesUsing Ziegler-Type Organometallic Catalysts I: Selective Hydrogenation of Methyl-lino1ea.t and Other Dlenic Compounds with Isolated Double Bonds Homogeneous catalysts of Ziegler-Sloan-Lapporte-type, containing nickel, cobalt or palladium, were used to hydrogenate methyllinoleate under very mild conditions selectively to monounsaturated products. The question, wether this selectivity is caused by the 1,4-position of the olefmic double bonds, led to hydrogenation experiments with non-conjugated a,o-dienes of different chain length. A significant selectivity was only observed for the reduction of 1,Cpentadiene to pentene, dienes with greater distance between the double bonds than in lioleic acid were hydrogenated with less selectivity. To explain these facts, a kinetic model, including catalyst-substratecomplexes of different stabilities, is proposed. denen die Partialhydrierung von linolensaureesterhaltigen Substraten beschrieben wird23, 24.
.A u f g a b e n s t e l l u n g Ein Ziel der Untersuchungen im Rahmen des BMFT-Forschungsverbundvorhabens ,,Neue Einsatzmoglichkeiten nativer Ole und Fette als Chemierohstoffe" ist die verbesserte Selektivhydrierung mehrfach ungesattigter Fettsaureester mit homogenen metallorganischen Mischkatalysatoren nach Ziegler. Durch gezielte Modifhtion der Katalysatorsysteme sol1 insbesondere die Partialhydrierung von Linol-und Linolensaureestern unter gleichzeitiger Riickdrihgung von Stellungs-und cisham-Isomerisierungen der verbleibenden Doppelbindungen erreicht werden. H3COOC----C18:3(9c,12c,15c) a-Linolensauremethylester CKat.1 +H2 H3COOC-L -C18:2 Octadecadiensaurernethylester-lsomerengernisch hier: C18:2(9c,12c) Linolsaurernethylester H,COOC C18:l Octadecensauremethylester-lsomerengemisch hier: C18:1(9c) ulsaurernethylester 'Kat-1i..2