One of us (H.F.E.) acknowledges with gratitude an equipment grant from the Schweizerischer Nationalfonds zur Forderung der wissenschaftlichen Forschung under project number 2.826.73 and the other (J.C.W.S) wishes to express his appreciation of the encouragement given and experimental facilities provided by Prof. G. Schwarz in the Department of Biophysical Chemistry of the Biocentre. We also wish to thank Mr. A . Lustig for making the centrifuge measurements and Mr. H . Hammerich for his technical assistance.
213.Recherches dans la sCrie des cyclitols XLV. Action des diazoalcanes sur la pentahydroxy-2,4,6/3,5-cyclohexanone et sur son d6rivC penta-0 -ac6tyl& I. Etude des spiro-6poxydesI)z)Summary. On treatment with diazomethane, 2,4,6/3,5-penta-acetoxy-cycIohexanone (penta-0-acetyl-myo-inosose-2 or -scyllo-inosose) gave only a spiroepoxide. I n contrast, replacement of diazomethane by higher diazoalkanes furnished a mixture of alkylspiroepoxides and of ring expansion products (cycloheptanone derivatives). The configuration and the reactions of the spiro-epoxides have been studied. l) 2, Toutes les substances chirales sont sous formc rackmique; on a supprime dans le tcxtc Ics ddsignations (&) ou DL. Une grande partie de ce travail avait 6tB exdcutie par A . Giddey cn 1953-1955. Cette substance avait 6tB dBsignCe autrcfois coniinc oxyde rle iiicthvlL;ne-pentahydrox~cyclohcxane [l]. CPG. = chromatographie en phasc gazeuse. Les substances IX donnent la rCaction des Cpoxydes indiqiiie par Wuchana./? & Schwurz [4;. HELVETICA CHIMICA ACTA ~ Vol. 57, F a x . 7 (1974) -Nr. 213 196.5Sous l'action de HBr en solution dans l'acide adtique, il se produit une ouverture du cycle Cpoxydique avec formation de penta-0-adtyl-bromo-7-alkyl-C-inositols VIII. Les mCthyl-C et Cthyl-C-;piro-Cpoxydes X c et X d ont fourni ainsi des penta-0-adtyl-bromoCthy1-C-et bromopropyl-C-inositols VIII c et VIIId. Ces deux dCriv6s bromCs contiennent un OH tertiaire en C(2), d'oh leur rCsistance k l'oxydation chromique, et portent l'haloghe en C(7).Ceci se traduit dans le s p x t r e RMN. dc 1 7 1 1 1 c par un quadruplct i d 4,22 ppm. pour HC(7)Br, rCsultant du couplagc avec les 3 H du groupe mkthylc cn C(8). Ces trois H donnent lien, par suite dc leur couplage avcc HC(7) k un doublet ( J v i c 7,0 Hz). Le groupe hydroxyle tertiaire se manifeste dans DMSO-d,') par un singulet k d 3,35 ppm. qui est dCplacC k 8.85 ppm. en pr6sence de TFA-d,s), L'absence dc couplage vicinal JHCOH confirme la nature tertiaire de cet hydroxylc. Dans lc spectrc RMN. de la substance homologue VIIId, lc proton cn C(7) fournit un double doublet i d 4,35 ppm., ce qui montre la non-Cquivalcncc dcs deux protons mCthyl6niques voisins en C(8); les couplages Jvic 10,O e t 3,0 Hz indiquent dcs orientations resp. syn ct anti de ces deux protons par rapport B HC(7). Parmi les rotamkres possibles, 1 e t 2 (formules de projection selon Newurnan dans lesquelles la liaison C(7)-C(8) est perpendiculaire au plan du papier) remplissent ces conditions.
AcODans 1, la comprcssion stcirique entre CH...