Aromatische Einheiten, die mit einer Azofunktionalität (−N=N−) verknüpft sind, bilden eine einzigartige Klasse von Verbindungen, bekannt als molekulare Photoschalter, die bei Bestrahlung eine reversible Umwandlung zwischen ihren E‐ und Z‐Isomeren zeigen. Photoschalter wurden in näherer Vergangenheit umfassend untersucht, um dynamische, selbstassemblierende Materialien, optoelektronische Geräte, steuerbare Biomaterialien und vieles mehr, herzustellen. Die meisten dieser Materialien beinhalten Azobenzole als molekulare Photoschalter. Hierfür zeigt SciFinder bereits mehr als 7000 Artikel und 1000 Patente. Dementsprechend wurde viel Aufwand investiert, um die Effizienz der Photoisomerisierung und die damit verbundenen mesoskopischen Eigenschaften von Azobenzolen zu verbessern. Seit kurzer Zeit haben Azoheteroarene und zyklische Azobenzole wie Arylazopyrazole, Arylazoisoxazole, Arylazopyridine und Diazocine als Photoschalter der zweiten Generation an Bedeutung gewonnen. Diese Photoschalter bieten einzigartiges Schaltverhalten und responsive Eigenschaften, die sie zu vielversprechenden Kandidaten für die Entwicklung von photoresponsiven Materialien bis hin zu Photopharmakophoren machen. In diesem Kurzaufsatz stellen wir die strukturellen Unterschiede und photoresponsiven Eigenschaften von Azohezeroarenen und Diazocinen vor und fassen den aktuellen Stand der Anwendung dieser Photoschalter als responsive Bausteine in der supramolekularen Assemblierung, Materialwissenschaften und Photopharmakologie zusammen. Dabei soll ihr vielseitiges photochemisches Verhalten, ihre verbesserten Funktionalitäten und die neusten Anwendungen hervorgehoben werden.