We report on two regioisomeric, diazocine ligands 1 and 2 that can both be photoswitched between the E‐ and Z‐configurations with violet and green light. The self‐assembly of the four species (1‐Z, 1‐E, 2‐Z, 2‐E) with CoII ions was investigated upon changing the coordination vectors as a function of the ligand configuration (E vs Z) and regioisomer (1 vs 2). With 1‐Z, Co2(1‐Z)3 was self‐assembled, while a mixture of ill‐defined species (oligomers) was observed with 2‐Z. Upon photoswitching with 385 nm to the E configurations, the opposite was observed with 1‐E forming oligomers and 2‐E forming Co2(2‐E)3. Light‐controlled dis/assembly was demonstrated in a ligand competition experiment with sub‐stoichiometric amounts of CoII ions; alternating irradiation with violet and green light resulted in the reversible transformation between Co2(1‐Z)3 and Co2(2‐E)3 over multiple cycles without significant fatigue by photoswitching.

Herein we report a reliable method to synthesize mono-functionalized S-diazocines in reproducible yields via intramolecular Baeyer–Mills reactions. Diazocines exhibit excellent photoswitchable properties. As opposed to azobenzenes they are more stable in their cis configuration. Particularly in photopharmacology mono-functionalized diazocines should be potentially useful and superior to the frequently used azobenzenes because the sterically more demanding cis configuration should be inactive, and the slender trans configuration should fit in a tight binding pocket of a receptor. Hence, it should be possible to administer the stabile inactive compound and switch it on at the site of illness with visible light. To date only a limited number of diazocine derivatives have been published of which most are symmetrically functionalized. Using the Baeyer–Mills reaction for the synthesis of diazocines opens a novel and convenient access to unsymmetrically substituted diazocines.

Wir berichten über zwei regioisomere Diazocinliganden 1 und 2, die beide mit violettem und grünem Licht zwischen den E-und Z-Konfigurationen geschaltet werden können. Die Selbstorganisation der vier Spezies (1-Z, 1-E, 2-Z, 2-E) mit Co II -Ionen wurde nach Änderung der Koordinationsvektoren in Abhängigkeit von der Ligandenkonfiguration (E vs. Z) und dem Regioisomer (1 vs. 2) untersucht. Mit 1-Z bildet sich Co 2 (1-Z) 3 , während mit 2-Z ein undefiniertes Gemisch verschiedener Spezies (Oligomere) beobachtet wurde. Bei Belichtung der E-Konfigurationen mit 385 nm wurde die gegenteilige Situation beobachtet, wobei 1-E Oligomere und 2-E den Komplex Co 2 (2-E) 3 bildete. Der lichtgesteuerte Abbau/Aufbau wurde in einem Ligandenverdrängungsexperiment mit substöchiometrischen Mengen von Co II -Ionen demonstriert. Die abwechselnde Bestrahlung mit violettem und grünem Licht führte zu einer reversiblen Umwandlung zwischen Co 2 (1-Z) 3 und Co 2 (2-E) 3 über mehrere Zyklen hinweg ohne signifikante Ermüdung. Kontrollierter Auf-und Abbau gehören zu den grundlegendsten Prozessen in lebenden Systemen. So führt beispielsweise die durch Licht ausgelöste cis-trans-Isomerisierung von Retinal im Rhodopsin nach mehreren aufeinanderfolgenden Prozessen, über den Zusammenbau von zwei Rhodopsin-Einheiten mit Transducin und den Abbau des heterotrimeren Transducins in zwei seiner drei Komponenten, [1] zur makroskopischen Wahrnehmung von Licht. Reizgesteuerter Auf-und Abbau sind allgegenwärtige Schritte in biologischen Signaltransduktionskaskaden. In natürlichen und synthetischen Systemen ist Licht ein nahezu idealer Stimulus, da es sowohl mit hoher räumlicher und zeitlicher Auflösung als auch in verschiedenen Wellenlängen