Ligandenaustauschreaktionen am Bis(1,3‐diselenol‐2‐selon‐4,5‐diselenolato)‐kupferat(II) ([Cu(dsis)₂]²⁻) mit Kupfer(II)‐Vier‐ und Fünfringchelaten geminaler und vicinaler ungesättigter Dichalkogenoliganden. Eine EPR‐Untersuchung

Abstract

Es wird über EPR‐Untersuchungen zum Ligandenaustausch (“Chelatmetathese”) am Bis(1,3‐diselenol‐2‐selon‐4,5‐diselenolato)kupferat(II), [Cu(dsis)2]2−, mit anderen CuII‐Vier‐ bzw. Fünfringchelaten ungesättigter Dichalkogenoliganden berichtet. Bedingt durch die schlechte Löslichkeit der Salze des Titelkomplexes in üblichen Lösungsmitteln wie Aceton oder CHCl3 mußte Pyridin als Lösungsmittel verwendet werden. Für alle untersuchten Kombinationen zweier Elternkomplexe konnten anhand der go‐ und aoCu‐Parameter (EPR) die Gemischtligandkomplexe nachgewiesen werden. Früher gefundene lineare Abhängigkeiten des g‐Wertes von der Zusammensetzung der 1. Koordinationssphäre (“Additivitätsregeln”) erwiesen sich hierbei als nicht brauchbar. Als Ursache werden die koordinativen Eigenschaften des Pyridins sowie elektronische Verhältnisse betrachtet.

Bis(1,2-diselenoquadratato)metallate

“…Im Ku È hlschrank fa È llt nach einiger Zeit ein gru È nlicher, kristalliner Feststoff aus, der ebenfalls sehr luftempfindlich ist. 2± 2,068 b) ±75,2 b) 53,2 b) [9] [Cu(dsise) 2 ] 2± 2,072 b) ±75,4 b) 54,6 b) [9] [Cu(dsis) 2 ] 2± 2,065 b) ±73,0 b) 52,5 b) [13] 2,072 c) ±77,9 c) [Cu(dmit) 2 ] 2± 2,040 b) ±63,8 b) [13] [Cu(dtsq) 2 ] 2± 2,064 d) ±76,0 d) [15] [Cu(dto) 2 ] 2± 2,045 e) ±78,6 e) [14] [VO(dtsq) 2 ] 2± 1,980 e) ±78,3 e) [15] [VO(dssq) 2 ] 2± 1,986 ±74,9 a) exp. Fehler g: ±0,002; a: ±0,5; b) in Pyridin, c) in Aceton; d) CH 2 Cl 2 /Acetonitril 1 : 1; e) CHCl 3 /Aceton 1 : 1…”

Συνθεση Μελετη Της Δομης Και Διερευνηση Της Δραστικοτητας Μικτων Μονο Και Πολυπυρηνικων Συμπλοκων Ενωσεων Μεταβατικων Στοιχειων Με Διθειολι Κα Ligands Και Βασεις Κατα Lewis

“…Η πρώτη συστηματική μελέτη σχηματισμού μικτών συμπλοκών του ιόντος Ni(II) πραγματοποιήθηκε από τους Pearson και Sweigart [57] Οι Dietzsch et al [56] επεξέτειναν, στη συνέχεια, τις μελέτες τους και σε άλλες ανάλογες χηλικές ενώσεις του Cu(II) και Ni(II) με ακόρεστα 1,1-και 1,2-διχαλκογενοligands (II) και κατέληξαν στο γενικότερο συμπέρασμα ότι οι παρατηρούμενες διαφορές συμπεριφοράς κατά τις αντιδράσεις ανταλλαγής ligand σε διαλύματα εξαρτώνται από το μέγεθος του χηλικού δακτυλίου (τετραμελής ή πενταμελής), τη φύση των ατόμων που είναι άμεσα συνδεδεμένα με το κεντρικό μέταλλο (θείο ή σελήνιο) και επίσης τη φύση των υποκατάστατων Χ, Υ και R . H ίδια ομάδα ερευνητών δημοσίευσε σειρά και άλλων επιστημονικών εργασιών σχετικά με τη μελέτη αντιδράσεων ανταλλαγής ligand (με βάση κυρίως τη φασματοσκοπία EPR) και το σχηματισμό ανάλογων με τα παραπάνω μικτών συμπλοκών του Cu(II) και Νΐ(ΙΙ) [59][60][61][62][63], και επίσης τη σύνθεση και το χαρακτηρισμό ενώσεων του τύπου (n-Bu 4 N)2[Ni(i-MNT)(MS 4 )] (M=Mo(VI), W(VI)) [64].…”