Lewis Säure‐katalysierte Transferhydromethallylierung für den Aufbau quartärer Kohlenstoffzentren

Walker, Johannes C. L.; Oestreich, Martin

doi:10.1002/ange.201909852

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“…[ 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 ] Based on these characteristics, dihydroaromatic compounds have found various applications[ 10 , 11 , 12 , 13 , 14 , 15 ] and the use as a surrogate for molecular hydrogen is one of the most prominent examples. [ 16 , 17 , 18 , 19 , 20 , 21 , 22 , 23 ] Other applications of substituted 1,4‐cyclohexadienes are the transfer of HBr, [24] HCN[ 25 , 26 ] and many other hydrofunctionalisation reactions to transfer various groups[ 27 , 28 , 29 , 30 , 31 , 32 , 33 , 34 , 35 ] to unsaturated starting materials, which have been summarised recently. [ 36 , 37 , 38 , 39 ]…”

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“…[1][2][3][4][5][6][7][8][9] Based on these characteristics, dihydroaromatic compounds have found various applications [10][11][12][13][14][15] and the use as a surrogate for molecular hydrogen is one of the most prominent examples. [16][17][18][19][20][21][22][23] Other applications of substituted 1,4-cyclohexadienes are the transfer of HBr, [24] HCN [25,26] and many other hydrofunctionalisation reactions to transfer various groups [27][28][29][30][31][32][33][34][35] to unsaturated starting materials, which have been summarised recently. [36][37][38][39] The Oestreich group pioneered in the regioselective hydrodeuterogenation of 1,1-diarylalkenes in 2018 by using an unsymmetrical surrogate where the hydrogen and the deuterium atoms are bound differently, so that the hydrogen acts as a hydride equivalent (H + ) and the deuterium atom as a "heavy" proton (D À ).…”

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Indium Tribromide‐Catalysed Transfer‐Hydrogenation: Expanding the Scope of the Hydrogenation and of the Regiodivergent DH or HD Addition to Alkenes

Hilt

2021

Chemistry A European J

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The transfer-hydrogenation as well as the regioselective and regiodivergent addition of HÀ D from regiospecific deuterated dihydroaromatic compounds to a variety of 1,1-diand trisubstituted alkenes was realised with InBr 3 in dichloro (m)ethane. In comparison with the previously reported BF 3 •Et 2 O-catalysed process, electron-deficient aryl-substituents can be applied reliably and thereby several restrictions could be lifted, and new types of substrates could be transformed successfully in hydrodeuterogenation as well as deuterohydrogenation transfer-hydrogenation reactions.

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Indium Tribromide‐Catalysed Transfer‐Hydrogenation: Expanding the Scope of the Hydrogenation and of the Regiodivergent DH or HD Addition to Alkenes

Hilt

2021

Chemistry A European J

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Iridium‐katalysierte Hydrochlorierung und Hydrobromierung von Alkinen durch Shuttlekatalyse

Bismuto

Morandi

2020

Angewandte Chemie

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Hier beschreiben wir zwei verschiedene Methoden zur Synthese von Vinylhalogeniden über eine Shuttlekatalysebasierte Iridium-katalysierte Transfer-Hydrohalogenierung nichtaktivierter Alkine.Die Verwendung von 4-Chlorbutan-2on oder tert-Butylhalogenid als Donoren von Halogenwasserstoffen hat es ermçglicht, diese Umwandlung in Abwesenheit korrosiver Reagenzien wie Halogenwasserstoff oder Säurechloriden durchzuführen. Daher verbessern diese Reaktionen die Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen sowie Sicherheitsaspekte verglichen zum aktuellen Stand der Forschung. Dies hat den Zugang zu Alkenylhalogenidverbindungen mit säureempfindlichen Gruppen wie tertiären Alkoholen, Silylethern und Acetalen ermçglicht. Der synthe-tischeW ert dieser Methoden wurded urch eine Synthese im Gramm-Maßstab,d ie mit einer geringen Katalysatorbeladung durchgeführt werden konnte,gezeigt. Schema 1. Kontext dieser Arbeit.

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Indium‐katalysierte Transferhydrierung zur reduktiven Cyclisierung von 2‐Alkinylenonen zu trisubstituierten Furanen

Kail

Weber

et al. 2021

Angewandte Chemie

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Indiumtribromid katalysiert die Transferhydrierung von dihydroaromatischen Verbindungen, wie etwa dem kommerziell erhältlichen g-Terpinen, auf Enone, wodurch eine Cyclisierung zu trisubstituierten Furanen realisiert wird. Die Reaktion wird durch eine Michael-Addition eines Hydrid-Nukleophils auf die Enon-Einheit initiiert, gefolgt von einer Lewis-Säure-vermittelten Cyclisierung sowie der Bildung eines Furan-Indium-und eines Wheland-Intermediats, das aus der dihydroaromatischen Verbindung hervorgeht. Das Produkt wird durch eine Proto-Deindinierung mithilfe des Wheland-Komplexes gebildet. Durch den Einsatz von positionsspezifisch deuterierten, dihydroaromatischen HD-Surrogaten konnten positionsspezifische Deuterium-substituierte Produkte gebildet werden, die Einblick in den Reaktionsmechanismus gaben.Mehrfach substituierte Furane sind verbreitete Verbindungen in der organischen Chemie, nicht nur als Leitmotiv in Naturstoffen, zum Beispiel in Crassifogenin A [1a] und Plakorsin D [1b] (Abbildung 1), sondern auch in Materialien und Pharmazeutika. Die Synthese von Furanen hat eine lange Tradition in der organischen Chemie, und neueste Entwicklungen wurden kürzlich in einigen umfassenden Übersichtsartikeln zusammengefasst. [2] Unter den vielen synthetischen Zugangswegen zur Synthese von Furanen sticht die von Larock et al. im Jahr 2004 verçffentlichte Cyclisierung von 2-Alkinyl-substituierten, konjugierten Enonen 1 heraus (Schema 1), bei der die Enone mit verschiedenen Nukleophilen durch katalytische Mengen von Gold(III)-Verbindungen zu trisubstituierten Furanen umgesetzt wurden. [3] Die Erweiterung der Methode durch Zhang und weitere Arbeitsgruppen (Schema 1) gelang durch die Verwendung von anderen Übergangsmetall-Katalysatoren, zum Beispiel durch Gold(I), [4a-n] Palladium, [4o-r] Rhodium, [4s] Kupfer [4t,u] und Silber, [4v-x] im Verlauf der letzten zwei Dekaden. Im Rahmen der Übergangsmetall-katalysierten Cyclisierung von Alkinylenonen vom Typ 1 konnten Umsetzungen mit einer Vielzahl von Nukleophilen realisiert werden, um mehrfach substituierte Furane und anellierte bicyclische Systeme zugänglich zu machen. Allerdings scheint eine Umsetzung mit einem Hydrid-Nukleophil zu fehlen, womçglich weil die Übergangsmetall-Katalysatoren, die bisher genutzt wurden, nicht mit Hydrid-Donoren kompatibel sind. Die bisherigen Umsetzungen nutzten Übergangsmetall-Katalysatoren zur Synthese der mehrfach funktionalisierten Furane durch eine p-Lewis-Säure-Aktivierung der Alkin-Einheit. In einer herausragenden Untersuchung konnte Selander zeigen, [5] dass InBr 3 die Synthese von Furan-Derivaten ausgehend von 1 in einer Anellierungsreaktion mit in situ generierten Enaminen katalysierte (Schema 1).Schema 1. Vorangegangene Arbeiten zur Cyclisierung von 2-Alkinylsubstituierten Enonen mit Nukleophilen.

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Lewis Säure‐katalysierte Transferhydromethallylierung für den Aufbau quartärer Kohlenstoffzentren

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Indium Tribromide‐Catalysed Transfer‐Hydrogenation: Expanding the Scope of the Hydrogenation and of the Regiodivergent DH or HD Addition to Alkenes

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