Les divers modes de reaction des olefines avec le cation diphenyldiazenium

Cauquis, G.; Genies, M.

doi:10.1016/s0040-4039(01)97334-4

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“…9 V. The anodic waves are ascribed to formation of octanal dimethylhydrazone and its oxidation. Electrochemical precedents for this sequence have been reported by Cauquis et al (1972) for 1,1,2-trimethylhydrazine and by Cauquis and Genies (1971a) for 1,l-dimethyl-2-(2-butenyl) hydrazine. An aged (non-reducing) sample of DMOH showed only the second of the anodic waves.…”

Section: Cyclic Voltammetrymentioning

confidence: 88%

“…Comparatively few trisubstituted hydrazines have been prepared and studied. The simpler alkyl and aryl ones are oxidized chemically or electrochemically by two electrons to hydrazones (Cauquis and Genies 1971a;Cauquis et al 1972;Kaba et al 1975), but if this is not possible, to diazenium ions (Cauquis and Genies 1971b;Nelsen and Landis 1973). But Fuchigama et al (1990) reported electrochemical oxidation of 1-acyl-2,2-dimethylhydrazines to tetrazanes.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

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Reversible photochemistry in a chlorophyll model system

Seely

1995

Photosynth Res

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A reversible, endothermic photochemical redox reaction, sensitized by chlorophyll a and related compounds, has been demonstrated in a heterogeneous particulate system. The oxidant, 5,5'-dithiobis(2-nitrobenzoate) (DTNB), is photoreduced to the thiolate which remains primarily in an aqueous phase. Reductants are trisubstituted hydrazines, capable of oxidation to tetrazanes in the hydrocarbon particle phase. In the course of three days in the dark, thiolate and tetrazane react to regenerate DTNB in yields approaching 100%. A novelty of the present system is that photoreaction often takes place in discrete rate regimes, which are related to the presence of spectrally identifiable associations of chlorophyll pigments, Mg-containing and free bases. Among the associations that promote photochemical activity are those of chlorophyll and pheophytin with themselves and with each other. Perhaps more active are associations of a Mg rhodochlorin allomerization product of chlorophyll with its free base. Contributing to the associations is the stabilizing presence of amphiphiles that both ligate the Mg of chlorophyll strongly and hydrogen-bond to carbonyls: 2-tridecylimidazole, 2-tridecylimidazoline, and (2-aminoethyl)myristamide. Results of this work demonstrate the possibility of generating reaction center models in an artificial heterogeneous system, and of conducting reversible photochemical reactions with them.

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Section: Cyclic Voltammetrymentioning

confidence: 88%

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Reversible photochemistry in a chlorophyll model system

Seely

1995

Photosynth Res

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“…Extrem rasch erfolgt die Zersetzung in Methanol/Eisessig 1 : 1 ; dabei wirdwie der nachstehend beschriebene Versuch dokunientiertquantitativ trans-Stilben gebildet (vgl. [32] [33] sowie Diskussion S. 1312). 210 mg (1,0 mMol) truns-2,3-Diphenyl-l-amino-aziridin I wurden bei RT.…”

Section: A Darstellung Von N-amino-aziridinen [29] [7]unclassified

“…3 H ) ,4,354,56 (mi,ZH),5,92 (m, l H ) , 7,40 (s, 5 H ) ppm. C,oH,,C),S, (294, 33) Ber. C 40,82 H 4,80 S Gef.…”

Section: Cis-23 -Diphenyl-1 -Amino-aziridin I P )mentioning

confidence: 99%

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α,β‐Epoxyketon → Alkinon‐Fragmentierung II: Pyrolytischer Zerfall der Hydrazone aus α,β‐Epoxyketonen und N‐Amino‐aziridinen. Über synthetische Methoden, 4. Mitteilung

Felix

Müller

Horn

et al. 1972

Helvetica Chimica Acta

145

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Numerous examples illustrate the course of the thermolysis of hydrazones derived from a,B-epoxyketones and 2-phenyl-or trans-2,3-diphcnyl-l-amino-aziridines. This process constitutes a preparatively useful method for the fragmentation of a , P-epoxyketones to acetylenic carbonyl compounds including acetylenic aldehydes.Monohydrazoncs from phenylglyoxal and substituted N-amino-aziridines decompose smoothly and stereospecifically t o the corrcsponding olefins and diazoacetophenone ; such a process might also be useful for the preparation of other cc-diazocarbonyl compounds. ~- 2, 3, Ausnahmen stellen die beiden letzten, inSchema 3 aufgefiihrten Beispiele dar; die Griindc fur das Ausbleiben der Fragmentierung in diesen Fallen sind vermutlich sterischer Natur. Vgl. auch die auf solche Wcise van Wielund CZd] gefundene 6Oxim-Variantcn. Die formal nahcliegende Moglichkeit der Oxydation van freien a, /?--Epoxy-hydrazonen koinmt kaum in Frage, da bei der Umsetzung von a,/?-Epoxyketonen mit Hydrazin in der Regel mit grosser Leichtigkeit die Wharfon'sche Bildung von Allylalkoholen eintritt [lo]. I \ c o=cFragmentierung von u, P-Epoxyketonen rnit N-Amino-aziridinen Die aus Carbonylgruppe und N-Amino-aziridin sich ableitende N, N-Athanohydrazon-Gruppierung ist beziiglich ihrer Reaktivitatspotenz offensichtlich einer Sulfonyl-(z. B. Tosyl) -hydrazon-Gruppierung zur Seite zu stellen, in welcherals Folge der Fahigkeit des Sulfonylrestes, als elektrophile Abgangsgruppe zu agierendie Hydrazonstruktur in potentiell oxydierter Form vorliegt ; beim Zerfall der N, N-Athano-hydrazonstruktur zum Diazoalkansystem wird der anfanglich CI, @-di-N-substituierte Athano-Strukturteil in formal reduzierter Form als Olefin abgestossen. Die seit der klassischen Arbeit von Bamford und Stevem 1241 ((ins Kraut geschossene)) Chemie der Tosylhydrazone [a51 konnte demnach in der Chemie der N, N-Athanohydrazone insofern eine Entsprechung finden, als der pyrolytischeund eventuell 7 Vgl. z. B. die Diskussion iiber die Zerfallskonformation bei der N,O-Elimination aus N-Nitroso-aziridinen [21] [22] [3], bei der Umsetzung von Aziridinen mit Difluoramin [22], bei der Oxydation von 1-Amino-aziridinen rnit MnO, [19] und der Zersetzung von N-Arylazoaziridiiien [23]. ' s1 1282 HELVE TIC^ CHIMICA ACTA -Val. 55, Fasc. 4 (1972) -Nr. 130auch photolytisclie -Zerfall von Hydrazonen aus Carbonylverbindungen und geeigneten N-Amino-aziridinen zu strukturell analogen Produkten fuhren konnte, wie sie z. B. von der Zersetzung der Tosylhydrazone heute bekannt sind [25]. Ob sich dabei graduelle Unterschiede im Reaktionsverlauf finden liessen, welche fur praparative Zielsetzungen Interesse verdienen wurden, ware gegebenenfalls an Ort experimentell abzuklaren. Wir haben in unseren Untersuchungen diesen Problembereich kaum beruhrt. Auszunehmen von dieser Feststellung ist die pyrolytische Zersetzung des Hydrazons aus dem kommerziell erhaltlichen Cyclopropyl-methyl-keton und trans-2,3-Diphenyl-l-arnino-aziridin ; diese Umsetzung bietet eine praparativ einfache Darstellungsmethode fu...

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Aziridines

Deyrup¹

1983

Chemistry of Heterocyclic Compounds: A Series of Monographs

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Reversible photochemistry in a chlorophyll model system

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