Numerous examples illustrate the course of the thermolysis of hydrazones derived from a,B-epoxyketones and 2-phenyl-or trans-2,3-diphcnyl-l-amino-aziridines. This process constitutes a preparatively useful method for the fragmentation of a , P-epoxyketones to acetylenic carbonyl compounds including acetylenic aldehydes.Monohydrazoncs from phenylglyoxal and substituted N-amino-aziridines decompose smoothly and stereospecifically t o the corrcsponding olefins and diazoacetophenone ; such a process might also be useful for the preparation of other cc-diazocarbonyl compounds.
~-
2,
3,
Ausnahmen stellen die beiden letzten, inSchema 3 aufgefiihrten Beispiele dar; die Griindc fur das Ausbleiben der Fragmentierung in diesen Fallen sind vermutlich sterischer Natur. Vgl. auch die auf solche Wcise van Wielund CZd] gefundene 6Oxim-Variantcn. Die formal nahcliegende Moglichkeit der Oxydation van freien a, /?--Epoxy-hydrazonen koinmt kaum in Frage, da bei der Umsetzung von a,/?-Epoxyketonen mit Hydrazin in der Regel mit grosser Leichtigkeit die Wharfon'sche Bildung von Allylalkoholen eintritt [lo].
I \ c o=cFragmentierung von u, P-Epoxyketonen rnit N-Amino-aziridinen Die aus Carbonylgruppe und N-Amino-aziridin sich ableitende N, N-Athanohydrazon-Gruppierung ist beziiglich ihrer Reaktivitatspotenz offensichtlich einer Sulfonyl-(z. B. Tosyl) -hydrazon-Gruppierung zur Seite zu stellen, in welcherals Folge der Fahigkeit des Sulfonylrestes, als elektrophile Abgangsgruppe zu agierendie Hydrazonstruktur in potentiell oxydierter Form vorliegt ; beim Zerfall der N, N-Athano-hydrazonstruktur zum Diazoalkansystem wird der anfanglich CI, @-di-N-substituierte Athano-Strukturteil in formal reduzierter Form als Olefin abgestossen. Die seit der klassischen Arbeit von Bamford und Stevem 1241 ((ins Kraut geschossene)) Chemie der Tosylhydrazone [a51 konnte demnach in der Chemie der N, N-Athanohydrazone insofern eine Entsprechung finden, als der pyrolytischeund eventuell 7 Vgl. z. B. die Diskussion iiber die Zerfallskonformation bei der N,O-Elimination aus N-Nitroso-aziridinen [21] [22] [3], bei der Umsetzung von Aziridinen mit Difluoramin [22], bei der Oxydation von 1-Amino-aziridinen rnit MnO, [19] und der Zersetzung von N-Arylazoaziridiiien [23]. ' s1 1282 HELVE TIC^ CHIMICA ACTA -Val. 55, Fasc. 4 (1972) -Nr. 130auch photolytisclie -Zerfall von Hydrazonen aus Carbonylverbindungen und geeigneten N-Amino-aziridinen zu strukturell analogen Produkten fuhren konnte, wie sie z. B. von der Zersetzung der Tosylhydrazone heute bekannt sind [25]. Ob sich dabei graduelle Unterschiede im Reaktionsverlauf finden liessen, welche fur praparative Zielsetzungen Interesse verdienen wurden, ware gegebenenfalls an Ort experimentell abzuklaren. Wir haben in unseren Untersuchungen diesen Problembereich kaum beruhrt. Auszunehmen von dieser Feststellung ist die pyrolytische Zersetzung des Hydrazons aus dem kommerziell erhaltlichen Cyclopropyl-methyl-keton und trans-2,3-Diphenyl-l-arnino-aziridin ; diese Umsetzung bietet eine praparativ einfache Darstellungsmethode fu...