The highest efficiency for Cu(Ga,In)Se 2 (CIGS) thin-film-based solar cells has been achieved with CdS buffer layers prepared by a solution growth method known as the chemical bath deposition (CBD). With the aim of developing Cd-free chalcopyrite-based thin-film solar cells, we describe the basic concepts involved in the CBD technique. The recipes developed in our laboratory for the heterogeneous deposition of good-quality thin films of ZnO, ZnSe, and MnS are presented. In view of device optimization, the initial formation of chemical-bathdeposited ZnSe thin films on Cu(Ga,In)(S,Se) 2 (CIGSS) and the subsequent development of the ZnSe/CIGSS heterojunctions were investigated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The good surface coverage was controlled by measuring changes in the valence-band electronic structure as well as changes in the In4d, Zn3d core lines. From these measurements, the growth rate was found to be around 3.6 nm/min. The valence band and the conduction band-offsets E V and E C between the layers were determined to be 0.60 and 1.27 eV, respectively for the CIGSS/ZnSe interface. The energy-band diagram is discussed in connection with the band-offsets detemined from XPS data. A ZnSe thickness below 10 nm has been found to be optimum for achieving a homogeneous and compact buffer layer on CIGSS with a total area efficiency of 13.7%.Résumé : Le plus haut rendement pour des cellules solaires en couche mince de Cu(Ga,In)Se 2 (CIGS) a été obtenu avec des couches tampons de CdS préparées par une méthode de croissance en solution, appelée dépôt en bain chimique (CBD). Le but est de développer des cellules solaires chalcopyrites en couches minces sans Cd et nous décrivons ici les concepts de base de la technique CBD. Nous présentons les recettes développées dans notre laboratoire pour faire des dépôts hétérogènes de haute qualité de couches minces de ZnO, ZnSe et MnS. Afin d'optimiser le processus, nous utilisons la spectroscopie X des photoélectrons (XPS) pour étudier la formation initiale de couches minces de ZnSe déposées en bain chimique sur du Cu(Ga,In)(S,Se) 2 (CIGSS) et le développement subséquent des hétérojonctions ZnSe/(CIGSS). Le bon recouvrement de la surface est contrôlé en mesurant les changements dans la structure électronique de la bande de valence aussi bien que dans les lignes du coeur In4d, Zn3d. Ces mesures nous indiquent que le taux de croissance est d'environ 3,6 nm/min. Les décalages E V et E C des bandes de valence et de conduction entre les couches sont de 0,60 et 1,27 eV respectivement pour l'interface CIGSS/ZnSe. Nous analysons le diagramme des bandes