Konformationsuntersuchungen an isomeren Phosphor‐Hydrazin‐Heterocyclen in Lösung

Abstract

Aus den 'H-NMR-Spektren von trans-und cis-1,5-Dimethyl-3,6-diphenoxy-1,2,4,5-tetraaza-3,6-diphosphacyclohexan-P,P'-disulfid bei Raumtemperatur und bei tiefen Temperaturen kann geschlossen werden, daD das trans-Isomere in Losung uberwiegend in der Sesselkonformation (95%) vorliegt neben ca. 5% Twistkonformeren. Beim cis-Isomeren uberwiegt dagegen die Twistkonformation (93%). In beiden Fallen ist die Ringinversion zwischen Sessel-und Twistformen bei Raumtemperatur langsam gegeniiber der NMR-Zeitskala. Unterhalb einer KoalesceniTemperatur von 191 K (trans) bzw. 230 K (cis) spalten die Signale der Methyl-und NH-Protonen bei beiden Isomeren in charakteristischer Weise auf. Diese Aufspaltung beruht beim trans-Isomeren auf einem ,,Einfrieren" der Stickstofinversion und damit einer Unterscheidung von axialen und aquatorialen Substituenten am Stickstoff. Beim cis-Isomeren lassen sich die Ergebnisse am besten interpretieren, wenn man ein ,,Einfrieren" des Pseudorotationscyclus der Twistformen annimmt. Investigations on the Conformations of Phosphorus Hydrazine Heterocycles in SolutionFrom the 'H NMR spectra of trans-and cis-1,5-dimethyl-3,6-diphenoxy-1,2,4,5-tetraaza-3,6-diphosphacyclohexane P,P'-disulfide at room temperature and low temperature the conclusion can be derived that in solution the trans-isomer exists predominantly in a chair conformation (95%) with a small amount (ca. 5%) in the twist conformation. In the case of the cis-isomer the twist conformation (93%) prevails. With both isomers ring inversion is slow compared with the NMR time scale at room temperature. Below a coalescence temperature of 191 K (trans) or 230 K (cis) a characteristic splitting of the peaks of the methyl and NH protons is observed. In the case of the trans-isomer the splitting is due to the hinderance of the nitrogen inversion that renders equatorial and axial substituents magnetically different. In the case of the cis-isomer the experimental results can be best interpreted assuming a hindered pseudorotation cycle of twist conformations.Gesiittigte Sechsringe vom Typ A sind schon seit 1925 bekannt') und in den letzten Jahren in groBerem Umfang dargestellt und beschrieben worden -Is). Die konformative Anordnung der Substituenten wurde jedoch bisher nur in wenigen Fallen durch Rontgenstrukturuntersuchungen ermittelt l 5 -I 7 ) . Die Bestimmung der Konformationen in Losung ist deswegen interessant, weil diese Ringsysteme neben der Umwandlung durch Ringinversion auch Inversion der Stickstoffatome zeigen konnen, so dal3 eine Vielzahl von Konformeren moglich ist.

Trichonnethylphosphonsäuredihydrazid und 3.6-Bi8(trichlormethyl)-3.6-dioxo-1.2.4.5-tetraaza-3.6-diphosphacyclohexan / Trichloromethylphosphonic Acid Dihydrazide and 3,6-Bis(trichloromethyl)-3,6-dioxo-1,2,4,5-tetraaza-3,6-diphosphacyclohexane

“…[1][2][3][4][5]). Auch andere Arbeitsgruppen haben sich mit dieser Substanzklasse beschäftigt und entsprechende Verbindungen, die zwei Hydrazineinheiten im Sechsring enthalten und Derivate der phosphorigen Säure oder von Phosphonsäuren sind dargestellt [6][7][8][9][10][11][12][13][14][15][16][17][18][19][20][21][22][23][24].…”