Darstellung und Konformationsuntersuchungen von cis‐ und trans‐Isomeren des 1,2,4,5‐Tetramethyl‐3,6‐diphenoxy‐3,6‐dithioxo‐1,2,4,5‐tetraaza‐3,6‐diphosphacyclohexans

Abstract

Durch Umsetzung von Bis(1,2‐dimethylhydrazido)thiophosphorsäure‐O‐phenylester mit Phenoxythiophosphoryldichlorid in Gegenwart von Triethylamin und Aluminiumchlorid als Katalysator konnte ein Isomerengemisch der Titelverbindung in wesentlich verbesserten Ausbeuten (bis etwa 25%) dargestellt werden. Eine Trennung von cis‐ und trans‐Isomerem gelang durch mechanisches Sortieren von Kristallen oder in geringen Ausbeuten durch fraktionierte Kristallisation. 31P‐ und vor allem 1H‐Kernresonanz‐Untersuchungen bei verschiedenen Temperaturen zeigen, daß in beiden Isomeren der gesättigte Sechsring eine Twistkonformation einnimmt mit cis‐ bzw. trans‐ständigen Schwefel‐ und Phenoxy‐Substituenten in isoclinalen Positionen. Die beiden Isomeren besitzen deutlich verschiedene Aktivierungsbarrieren (cis ΔG# = 63 ± 1 bzw. trans 47 ± 1 kJ/mol) für die Umwandlung zweier enantiomerer Twistformen ineinander.