Komplexbildung des tert‐Butyliminovanadium(V)‐trichlorids mit O‐Donor‐Liganden

Preuß, Fritz; Hornung, Gabriele; Frank, Walter; Reiß, Guido J.; Müller‐Becker, Stefan

doi:10.1002/zaac.19956211009

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“…Ausgehend von t BuN = VCl 3 (6) konnten wir durch Reduktion in etherischer Lo È sung (THF; 1,4-Dioxan; DME) Komplexe des tert-Butylimidovanadium(IV)dichlorids darstellen, wobei intermedia È r die Etherate von 6 gebildet werden [11]:…”

Section: Darstellung Und Eigenschaften Der Komplexe [ T Bun = Vcl 2´2 L]unclassified

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tBuN = VCl2 · 1,2-Dimethoxoethan, eine Schlüsselverbindung zur Darstellung von zweikernigen, diamagnetischentert-Butylimidovanadium(IV)-Verbindungen

Preuß

Tabellion

Overhoff

et al. 2000

Z. anorg. allg. Chem.

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Inhaltsu È bersicht. Die Darstellung der paramagnetischen tert-Butylimidovanadium(IV)-Komplexe t BuN = VCl 2´D ME (7), t BuN = VCl 2´2 L (L = 1,4-Dioxan, THF, PMe 3 , PEt 3 , Pyridin) und t BuN = VBr 2´D ME wird beschrieben; die freien Lewis-Sa È uren werden massenspektroskopisch als zweikernige Verbindungen [(N t Bu) 2 V 2 Cl 4 ] und [(N t Bu) 2 V 2 Br 4 ] identifiziert. 7 reagiert mit LiOR, LiOAr und LiNR 2 unter Bildung von zweikernigen, diamagnetischen tert-Butylimidovanadium(IV)-Verbindungen: [t BuN = V(OAr) 3 . Alle Verbindungen werden mit spektroskopischen Methoden (MS; 1 H-, 13 C-,zusa È tzlich mit einer Kristallstrukturanalyse. Fu È r 18 kann NMR-spektroskopisch das Vorliegen von cis/trans-Isomeren nachgewiesen werden. Die 51 V-NMR-Spektren der zweikernigen, diamagnetischen Vanadium(IV)-Verbindungen werden diskutiert. t BuN = VCl 2´1 ,2-Dimethoxoethane, a Precursor in the Synthesis of Binuclear Diamagnetic tert-Butylimidovanadium(IV) CompoundsAbstract. Syntheses of the paramagnetic tert-butylimidovanadium(IV) complexes t BuN = VCl 2´D ME (7), t BuN = VCl 2´2 L (L = 1,4-dioxane, thf, PMe 3 , PEt 3 , pyridine) and t BuN = VBr 2´D ME are described; the free Lewis acids has been found by mass spectroscopy to be the binuclear compounds [(l-N t Bu) 2 V 2 Cl 4 ] und [(l-N t Bu) 2 V 2 Br 4 ]. 7 reacts with LiOR, LiOAr and LiNR 2 forming binuclear diamagnetic tert-butylimidovanadium(IV) compounds: [(t BuN = V(OAr) 3 has been prepared. All compounds obtained are characterized by spectroscopic methods (MS; 1 H, 13 C, 51 V NMR), [(l-N t Bu) 2 V 2 Cl 2 (N t BuSiMe 3 ) 2 ] (21) by single crystal x-ray diffraction. For 18 the presence of cis/trans isomeres was shown by NMR spectroscopy. The 51 V NMR spectra of the binuclear diamagnetic vanadium (IV) compounds are discussed.

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Section: Darstellung Und Eigenschaften Der Komplexe [ T Bun = Vcl 2´2 L]unclassified

“…(2) 7 R = Me (10), Et (11) Der Pyridin-Komplex [ t BuN = VCl 2´2 Py] (12) entsteht bei der Zersetzung von [(l-N t Bu) 2 V 2 Cl 2 (O i Pr) 2 ] (18 A, B) in Pyridin. Die Komplexe zeigen ein unterschiedliches Lo È slichkeitsverhalten.…”

Section: Darstellung Und Eigenschaften Der Komplexe [ T Bun = Vcl 2´2 L]unclassified

tBuN = VCl2 · 1,2-Dimethoxoethan, eine Schlüsselverbindung zur Darstellung von zweikernigen, diamagnetischentert-Butylimidovanadium(IV)-Verbindungen

Preuß

Tabellion

Overhoff

et al. 2000

Z. anorg. allg. Chem.

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“…Wir berichten nun über chemoselektive Cyclooligomerisierungen [7] der Phosphaalkine 5 a ± e mit den Vanadium(v)-Verbindungen tBuNVCl 3D ME 6 [8] (DME 1,2-Dimethoxyethan) und tBuNVCl 3 13.…”

unclassified

“…211.8) lassen keinen Zweifel an der Konstitution der Heteroarene aufkommen. Experimentelles 7 a: Zu einer Suspension von 6 [8] (0.15 g, 0.47 mmol) in 5 mL Toluol gibt man unter Rühren bei À 78 8C 5 a [18] (0.19 g, 1.90 mmol) und läût auf Raumtemperatur erwärmen. Nach 12 h entfernt man alle flüchtigen Bestandteile bei 25 8C/10 À2 mbar und arbeitet den Rückstand säulenchromatographisch an neutralem Aluminiumoxid (mit 4 % Wasser desaktiviert; Säule: 20 Â 1.5 cm) mit n-Pentan auf.…”

unclassified

“…Wir berichten hier über eine Totalsynthese von Makrolactin A, in der moderne asymmetrische, katalytische Methoden zur C-C-Verknüpfung zu einer hochkonvergenten Synthese kombiniert werden. [8] Eine allgemeine enantioselektive, katalytische Dienolat-Addition wurde zur Herstellung zweier Schlüsselfragmente verwendet, welche die meisten stereochemischen Elemente der Zielverbindung aufweisen, und die Pd 0 -Stille-Kupplung wurde zur Verknüpfung der Hauptfragmente durchgeführt. Schema 1.…”

unclassified

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Neuartige Reaktionen von Phosphaalkinen in der Koordinationssphäre vontert-Butylimidovanadium(V)-Komplexen: einfache Synthese von 3-Aza-1,2,4,6-tetraphosphaquadricyclanen und 1,3,5-Triphosphabenzolen

et al. 1998

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Eine kleine Variation des Vanadiumreagens hat ein vollkommen anderes Produkt zur Folge: Durch Cyclooligomerisierung reagieren Phosphaalkine 2 mit tBuN=VCl3⋅DME unter Einbau des Imidofragments zu den Azatetraphosphaquadricyclanen 1 (DME=1,2‐Dimethoxyethan), mit dem entsprechenden Lewis‐Basen‐freien Vanadium‐Reagens werden dagegen ohne Einbau dieses Fragments die 1,3,5‐Triphosphabenzole 3 erhalten.

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Novel Reactions of Phosphaalkynes in the Coordination Sphere of tert-Butylimido- vanadium(V) Complexes: A Simple Synthesis of 3-Aza-1,2,4,6-tetraphosphaquadricyclanes and 1,3,5-Triphosphabenzenes

Tabellion

Nachbauer

Leininger

et al. 1998

Angewandte Chemie International Edition

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Dedicated to Professor Dieter Seebach on the occasion of his 60th birthday Cyclooligomerization reactions of phosphaalkynes in the coordination sphere of transition metals in which the metal complex fragment is incorporated in the product have played an important role in the development of phosphaalkyne chemistry.[1] Significant examples are the cyclodimerization of tert-butylphosphaacetylene (5a) to give the tricyclic zirconium complex 1, [2] cyclotrimerizations to give the vanadium and hafnium complexes 2[3] and 3, [4] and the formation of the zirconium and hafnium complexes 4[5] by cyclotetramerization. Treatment of 1, 3, and 4 with hexachloroethane leads to detachment of the metal complex fragments and formation of tBu-substituted 1,3,5,7-tetraphosphacubane (cyclodimerization of the residual molecule), [6] 1,3,5-triphosphabenzene (14a), [4] and 1,3,5,7-tetraphosphabarrelene. [5] Reactions of 2 with the same reagent have not yet been investigated. We now report on the chemoselective cyclooligomerization [7] of phosphaalkynes 5 a ± e with the vanadium(v) compounds tBuNVCl 3´D ME (6) [8] (DME 1,2-dimethoxyethane) and tBuNVCl 3 (13) [9] to produce the title compounds in good yields.Reaction of 5 a ± e with 6 in a molar ratio of 4:1 in toluene followed by column chromatography on alumina affords the previously unknown azatetraphosphaquadricyclanes 7 a ± e as yellow solids in yields of 47 ± 76 % (not optimized; Table 1).The elemental analyses and mass spectra (Table 2) indicate that the heteropolycyclic compounds are formed from four molecules of the phosphaalkyne 5 with loss of one molecule of an alkyne RCCR (see Scheme 1) and incorporation of the imide ligand from the vanadium compound 6.As an example the NMR data of 7 a are discussed here (for further spectroscopic data of the compounds 7, see Table 2).[ Table 2. Selected spectroscopic data for the azatetraphosphaquadricyclanes 7.[a]

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Komplexbildung des tert‐Butyliminovanadium(V)‐trichlorids mit O‐Donor‐Liganden

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tBuN = VCl2 · 1,2-Dimethoxoethan, eine Schlüsselverbindung zur Darstellung von zweikernigen, diamagnetischentert-Butylimidovanadium(IV)-Verbindungen

tBuN = VCl2 · 1,2-Dimethoxoethan, eine Schlüsselverbindung zur Darstellung von zweikernigen, diamagnetischentert-Butylimidovanadium(IV)-Verbindungen

Neuartige Reaktionen von Phosphaalkinen in der Koordinationssphäre vontert-Butylimidovanadium(V)-Komplexen: einfache Synthese von 3-Aza-1,2,4,6-tetraphosphaquadricyclanen und 1,3,5-Triphosphabenzolen

Novel Reactions of Phosphaalkynes in the Coordination Sphere of tert-Butylimido- vanadium(V) Complexes: A Simple Synthesis of 3-Aza-1,2,4,6-tetraphosphaquadricyclanes and 1,3,5-Triphosphabenzenes

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