Knotaxane – Rotaxane mit Knoten als Stopper

Abstract

zum 60. Geburtstag gewidmetIn einer früheren Veröffentlichung [1] haben wir den Namen "Knotaxane" für eine noch unbekannte Verbindungsfamilie eingeführt: Rotaxane, deren Stopper von molekularen Knoten gebildet werden. Hier berichten wir über die erste erfolgreiche Synthese zweier Vertreter dieser neuen topologischen Molekülarchitektur und über ihre Racematspaltung. Das Interesse an diesen Verbindungen ergibt sich einerseits aus ihrer topologischen Chiralität, [2] da anders als in der klassischen Stereochemie das große Molekülgerüst als solches wegen seiner Verschlingung "nanochiral" ist. Sie sollten daher über eine ausgeprägte Chiralität verfügen, [3] die interessante chiroptische Eigenschaften und chirale Induktionen erwarten lässt. Andererseits macht der Einsatz der RotaxanPlattform [2,4,5] eine solche Anordnung zu einer attraktiven Architektur mit der Option, den Drehsinn [6] von Rotationen oder das "Pendeln" [4c] von mechanisch verbundenen Bestandteilen zu steuern.In unseren früheren Arbeiten [1] stieß die Herstellung von mehrfach kovalent verknüpften Knotanen bisher trotz großer Fortschritte bei der Synthese und Derivatisierung von Knotenverbindungen auf Schwierigkeiten, da sie die Verfügbar-keit selektiv funktionalisierter molekularer Knoten voraussetzt; diese sind jedoch noch nicht leicht zugänglich. [1,7,8] Unser erster Versuch zur Synthese eines Knotaxans [1] mithilfe der Phenolat-Abfangmethode [9] erwies sich wegen der partiellen Zersetzung der Ausgangsverbindung 1 in basischer Lösung als Fehlschlag.Eine 1 H-NMR-Spektren von 5 a und 6 a in [D 6 ]DMSO zeigen das Amid-Signalmuster.[1] Die anderen Signale sind

Knotting and Threading of Molecules: Chemistry and Chirality of Molecular Knots and Their Assemblies

“…The expected dl pairs of the knotaxane 40 a and the dumbbell 39 a were also resolved [69] on the noncommercial Chiralpak column material. The identification of the meso forms of both 40 a and 40 b constituted a major difficulty: in both cases, the fractions of the meso forms significantly overlap with those of the enantiomers.…”

“…The knotaxane 40 b, synthesized from 42 by the method described above for the preparation of 40 a, has been isolated in 20 % yield. [69] The chromatographic purification of 40 b on a conventional silica-gel column was indeed found to be easier than that of 40 a. HPLC analysis along with the 1 H NMR and MALDI-TOF spectra revealed the high purity of 40 b.…”

“…As a next step, we decided to use the rotaxane platform, with knotanes playing the role of nanosized stoppers. The rotaxane concept makes such an assembly, which we call "knotaxane", [69] a particularly attractive architecture in which there is the option to control the directionality [14] of rotation or shuttling of mechanically linked constituent parts through the aid of topologically chiral knotted stoppers. Therefore, we designed an elongated axle 36 b that, according to the preliminary molecular modeling studies, could thread efficiently through the monosulfonamide macrocycle 38 and prevent noticeable overcrowding of the mechanically bound parts, both in the transition state and in the final assembly.…”

“…Reaction of the monohydroxyknotane 25 with disulfonyl chloride 36 b affords the dumbbell 39 a and the desired knotaxane 40 a in 55 % and 19 % yields, respectively. [69] The disadvantages associated with limited solubility and, as a consequence, the purification and separation difficulties of 40 a prompted us to develop new knotted stoppers. For this purpose, we used the dihydroxyallyloxyknotane 24, which after sulfonylation with dansyl chloride, followed by removal of the allyl group from the intermediate 41 with Bu 3 SnH, readily gives the desired monohydroxy knotane 42.…”

“…The analogy of the chirality designation of topologically chiral oligomeric knotanes with the description of the stereochemistry of open-chain sugar acids [7,72] developed by Emil Fischer in 1891 is also shown. For example, if a topologically chiral stereogenic unit represented by a knotane is compared to a molecule bearing a classical carbon stereocenter, for example, glyceraldehydes, then the chirality designation of assemblies composed of two knotanes such as dumbbells 37 and 39 [40,69] and knotaxanes 40 [69] are analogous to the Fischer projections of tartaric and trihydroxyglutaric acids, respectively.…”