Kinetik und Enthalpie der Isomerisierung von Benzobicyclo[2.2.0]hexa‐2,5‐dien

Abstract

Kinetik und Enthalpie der thermischen Isomerisierung von Benzobicyclo[2.2.0]hexa-2,5-dien (Hemi-Dewar-Naphthalin) (3) zu Naphthalin wurden in Losung bestimmt durch UV-Spektroskopie bzw. durch temperaturprogrammierte Kalorimetrie. Die erhaltenen Standardbildungsenthalpien fur 3 [AH: = (95.4 & 1.9) kcal/mol] und fur den ubergangszustand der Reaktion [AH: = (1 18.5 & 1.9) kcal/mol] deuten auf das intermediare Auftreten des 1,4-Dihydronaphthalin-1,4diyl-Diradikals hin. Kinetics and Enthalpy of Isomerization of Benzobicyclo[2.2.0lhexa-2,5-dieneThe kinetics and enthalpy of the thermal isomerization of benzobicyclo[2.2.0] hexa-2,Sdiene (hemi Dewar naphthalene) (3) have been determined in solution by UV spectroscopy and temperature programmed calorimetry, respectively. The standard enthalpies of formation obtained for 3 [AH: = (95.4 If. 1.9) kcal/mol] and for the transition state of the reaction [AH: = (118.5 k 1.9) kcal/mol] point to the intermediacy of the 1,4-dihydronaphthalene-1,4-diyl diradical.Die thermische Umlagerung von Bicyclo[2.2.0]hexa-2,5-dien (Dewar-Benzol) wie die seiner benzo-' ) und naphthokondensierten 3, Derivate zu den entsprechenden Aromaten verlauft leicht und einheitlich. Dieser auf den ersten Blick nicht uberraschende Befundder Verlust an Spannungs-und der Gewinn an Resonanzenergie machen die Reaktion stark exothermbeansprucht das Interesse der theoretischen Chemie, da sich bei der Orbitalkorrelation 4, von Edukt und Produkt HOMO und LUMO kreuzen, der ProzeD also ,,verboten" ist. M . J . S. Dewar et aL5) haben mittels MIND0/3-Rechnungen fur die Stamrnverbindung die Potentialflache im Bereich der Umwandlung berechnet und einen detaillierten Reaktionsverlauf angegeben. Danach passiert das Bicyclohexadien einen unsymmetrischen, auf Seiten des Edukts liegenden ubergangszustand und bildet ein Diradikaloid mit einigem geometrischen Spielraum. Erst diese Spezies erfahrt sodann unter geringem Energieaufwand die ,,verbotene" Orbitalisomerisierung uber das Cyclohexa-1,4-dien-2,5-diyl-Diradikal und fallt steil in den Potentialtopf des Benzols. Zusatzlich wird diese Potentialflache im Bereich des Diradikaloids geschnitten von der I ) la) E . E . van Tamelen, S. P . Pappas und K . L . K i r k , J. Am. Chem. SOC. 93, 6092 (1971). -' ) R. N . McDonald, D. G. Frickey und G.

Theoretical Study of the Valence Isomerization of Anthracene and 9-tert-Butylanthracene to Their Dewar Forms in the Ground and Excited States

“…Because of the lower Cs symmetry the La state possesses the same symmetry (A') as the ground state. Therefore, this state with its electronic configuration 25a'2-26a'27a', which is derived from the configuration [ 14a¡9a^12b¡ 11 b^] 12bz 15a, in Civ notation, can mix with the ground state configurations [...]12b| (now 25'226a'2) and [...]15af (now 25a'227a'2), and the actual mixing is sizable in the area in which the configurations have similar energy, i.e., in the region of the ground state barrier. As a consequence, the adiabatic (Cl) potential energy curves (Figure 7) of the La state possesses typical La-type character until RC = 0.3, the character of the second Lb state of the Dewar form for RC > 0.…”

Naphthalenes, Isoquinolines, and a Benzazocine from Zirconocene−Copper-Mediated Coupling of Benzocyclobutadiene with Nitriles and Alkynes

“…Alternatively, this sequence could be reversed with Cu elimination from 14 giving Dewar structure 16 , which then opens. Since species such as 16 are known to be reasonably stable at ambient temperatures, 15 is favored. Azocine formation can then occur by coupling of the second alkyne with 14 or 15 .…”

Benzocyclobutadienes: An Unusual Mode of Access Reveals Unusual Modes of Reactivity

“…This would produce BCB intermediate 10 , which could then be trapped regioselectively in a [4+2] cycloaddition as the 4π component by the intramolecularly tethered propiolate dienophile to afford the hemi‐Dewar naphthalene 11 . Intermediate 11 would be expected to rapidly open to 8 …”