Kinetics and mechanisms of the reaction of 2,4,6-trinitrocumene and 2,4,6-trinitroethylbenzene with 1,1,3,3-tetramethylguanidine in N,N-dimethylformamide solvent

Abstract

The reaction of tetramethylguanidine (TMG) with trinitrocumene (TNC) and trinitroethylbenzene (TNEB) in dimethylformamide solvent has been studied with respect to products and kinetics. For TNC only u-complex formation with the benzene ring was observed, for which theequilibrium constant, rate constants, and activation parameters were measured. For TNEB, both u-complex formation and proton transfer from the a-carbon atom of the ethyl group were observed. The equilibrium constants, rate constants, and activation parameters were separately determined for each reaction and a primary deuterium isotope effect, kH/kD = 13.6 (at 20°C), was found for the proton transfer. The reaction parameters are compared to those for proton transfer from TNT to tetramethylguanidine in DMF solvent.MIHIR K. BISWAS, ARNOLD JARCZEWSKI et KENNETH T. LEFFEK. Can. J. Chem. 65, 1007Chem. 65, (1987 Dans le but de determiner la cinttique et la nature des produits des rtactions, on a ttudit les rtactions de la tttramtthylguanidine (TMG) avec le trinitrocumkne (TNC) et avec le trinitrotthylbenzkne (TNEB), dans le dimtthylformamide. Dans le cas du TNC, on n'a observt que la formation du complexe u avec le noyau benztnique dont on a mesurt la constante d'tquilibre, les constantes de vitesses ainsi que les parametres d'activation. Dans le cas du TNEB, on a observk la formation d'un complexe a ainsi qu'une rtaction de transfert de proton du carbone u du groupement tthyle. Pour chacune de ces rkactions, on a dttermint les constantes d'tquilibre, les constantes de vitesse et les paramktres d'activation; de plus, on a trouvt que l'effet isotopique primaire du deutkrium, kH/kD = 13,6 (a 20°C). On a compart les paramktres rtactionnels avec ceux observts anttrieurement pour le transfert de proton du TNT i la tttramtthylguanidine dans le DMF.[Traduit par la revue]