Kinetic studies on the peroxyoxalate chemiluminescent reaction: imidazole as a nucleophilic catalyst

Stevani, Cassius V.; Lima, Décio F.; Toscano, Vicente G.; Baader, W. J.

doi:10.1039/p29960000989

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“…Mechanistic proposal for the chemiluminescence of the peroxyoxalate system, as suggested by Stevani et al 37 In a subsequent work on this system, da Silva and coworkers 47 were able to suggest a complete reaction sequence for the imidazole-catalyzed PO reaction which could explain the observed light-emission profile, consisting of an initial rapid increase of the emission intensity, followed by a slower decay ( Figure 3). The reaction kinetics was studied using both, light emission intensity and absorption by produced phenol as parameters, and it was possible to attribute the faster rate constant of the rise in emission intensity ( In order to obtain a more precise insight into the reaction mechanism of the peroxyoxalate system, two research groups independently attempted the synthesis and study of peracid intermediates in the reaction sequence.…”

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confidence: 91%

“…40 The role of ODI as reactive intermediate in the PO system was then investigated by Hadd and coworkers from Birks' research group, 46 in a systematic study of the chemiluminescence reaction kinetics for mixtures of ODI and hydrogen peroxide in the presence of an activator, using imidazole, lutidine and collidine as catalysts. The kinetic of the reaction of TCPO with hydrogen peroxide catalyzed by imidazole was studied in details by Stevani and coworkers, 37 which employed a wide range of imidazole concentrations and measured the reaction rates both by UV-Vis spectroscopy and by observing the light emission intensity. The authors suggested a mechanistic pathway that required the involvement of imidazole-substituted reactive intermediates, and also attributed experimentally obtained rate constants to three main reaction steps preceding the formation of the HEI.…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

“…However, in a subsequent kinetic study on this system performed by our research group, where it was possible to obtain a simple kinetic behavior in anhydrous ethyl acetate, it has been shown that this attribution was not correct. 37 A photoinitiated PO reaction was described by Milofsky and Birks, 38 as an alternative to the classical PO reaction. Irradiation of an oxygenated solution of TCPO in the presence of a suitable activator in protic solvents with a laser at 295 nm led to the observation of a delayed light emission.…”

mentioning

confidence: 99%

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The chemiluminescent peroxyoxalate system: state of the art almost 50 years from its discovery

Francisco¹,

Ciscato²,

Augusto³

et al. 2012

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Almost fifty years after the discovery of the peroxyoxalate reaction by E. A. Chandross in the early nineteen sixties, this review article intends to give a general overview on mechanistic aspects of this system and to describe the principles of its analytical application. After a short general introduction on the principles of chemiluminescence and the history of peroxyoxalate discovery, mechanistic aspects of high-energy intermediate formation, its structure and its reaction with an activator in the peroxyoxalate system are discussed. Finally, analytical applications of peroxyoxalate chemiluminescence are exemplified using representative recent examples, including oxalic acid detection in biological samples.

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Section: Methodsmentioning

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The chemiluminescent peroxyoxalate system: state of the art almost 50 years from its discovery

Francisco¹,

Ciscato²,

Augusto³

et al. 2012

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“…27 Em trabalhos publicados por Rauhut et al, foi proposto pela primeira vez um mecanismo para a reação peróxi-oxalato, 100-102 onde se postulou a formação de um intermediário de alta energia (IAE) a partir da reação de ésteres oxálicos com peróxido de hidrogênio que, por meio do mecanismo CIEEL, leva à formação do ACT no estado excitado. A cinética das reações anteriores à formação do IAE, no sistema peróxi-oxalato, foi estudada com mais detalhes [100][101][102][103] ; com base na determinação de constantes de velocidade para tal sistema foi proposto, por Stevani et al, um esquema mecanístico simplificado (Esquema 7), 104,105 mais especificamente, para a reação de oxalato de bis(2,4,6-triclorofenila) com H 2 O 2 , catalisada por IMI-H. Nesses trabalhos, comprovou-se o papel de IMI-H como catalisador nucleofílico, através das evidências obtidas da formação do intermediário de reação 1,1'-oxalildi-imidazolídico.…”

Section: 99unclassified

Luz: um raro produto de reação

et al. 2011

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Recebido em 18/6/10; publicado na web em 30/11/10 LIGHT: A RARE REACTION PRODUCT. The production of visible light by chemical reactions constitutes interesting and fascinating phenomena and several reaction mechanisms are discussed to rationalize excited state formation. Most efficient chemiluminescence reactions are thought to involve one or more electron transfer steps and chemiexcitation is believed to occur by radical annihilation. A brief introduction to the general principles of light production and the main known chemiexcitation mechanisms will be given here. Subsequently, recent results on the mechanistic elucidation of efficient chemiluminescence systems, as the peroxyoxalate reaction, the induced decomposition of phenoxy-substituted 1,2-dioxetanes and the catalyzed decomposition of new a-peroxylactones will be discussed.Keywords: chemiluminescence; excited states; organic peroxides. HISTÓRICO DAS REAÇÕES QUIMILUMINESCENTESA quimiluminescência ou, em outras palavras, o processo de emissão de luz como produto ou um dos produtos de uma reação química, é um dos fenômenos mais exuberantes da Química, ao mesmo tempo em que é um dos mais incompreendidos do ponto de vista do "como". Como uma reação química é capaz de "acender", uma vez que certos reagentes foram misturados? Tal tipo de reação ainda pode ocorrer em organismos vivos, sendo atribuído o nome de bioluminescência, fenômeno esse que foi capaz de atrair a atenção do próprio Aristóteles, que descreveu a observação de uma "luz fria" emitida por vaga-lumes.1 Inclusive, foram os próprios gregos os responsáveis por dar o nome de "vaga-lume" aos insetos que aparentavam ser faíscas perambulando noite adentro. 1Mesmo sabendo que observações da emissão de luz a partir de reações e seres vivos são tão antigas, não há informações acerca de quem descobriu tais eventos, ou mesmo aonde. Sabe-se, entretanto, que Wiedemann foi o primeiro a reportar de maneira documentada uma definição para quimiluminescência: "Das bei chemischen Prozessen auftretende Leuchten würde Chemilumineszenz genannt", 2 o mesmo proferiu em 1888, que pode ser traduzido como "a emissão observada durante processos químicos deve ser chamada de quimiluminescência". Wiedemann propôs tal classificação utilizando como base o trabalho realizado por Radziszewski, mais de uma década antes, que observou uma intensa emissão de luz proveniente da autoxidação da lofina (2,4,5-trifenilimidazol, 1, Esquema 1), sendo que tal transformação não ocorria quando o aquecimento era realizado na ausência de oxigênio.3 Importante notar que é na publicação de Wiedemann que o mesmo propõe uma diferenciação entre a quimiluminescência e o fenômeno de emissão de luz devido a um aumento de temperatura, a incandescência, um processo físico, não químico, decorrente da emissão de radiação pelo corpo negro.

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“…[15,16] 12 Esquema 3: Mecanismo simplificado das principais etapas da reação peroxioxalato com imidazol como catalisador nucleofílico.…”

Section: Introductionunclassified

Estudos da eficiência da reação peroxioxalato em meios aquosos contendo líquidos iônicos

Cabello¹

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2016Ficha Catalográfica Elaborada pela Divisão de Biblioteca e Documentação do Conjunto das Químicas da USP.Ca str o C ab e llo , M a id ile yvis C3 5 5eEstudos da eficiência da reação peroxioxalato em meios aquosos c onte nd o l íquid o s iô nic o s / M a id ile yvi s Ca str o Ca b e llo . --S ão P a ulo , 20 1 6. 9 0 p. Dissertação (mestrado) -Instituto de Química da AgradecimentosAo Prof. Dr. Josef Wilhelm Baader por ter me recebido em seu grupo de pesquisa, pela orientação e confiança depositada em mim.Aos meus colegas do laboratório Glalci, Panda, Pooria, André, Sandro e Thaís pela amizade, ajuda e convivência.Ao Luis e Susana que também colaboraram com desenvolvimento do meu trabalho no laboratório.Ao pessoal da seção de pós-graduação, em especial para Milton e Marcelo, por todo tipo de ajuda prestada.Aos meus pais por terem me dado todo seu apoio nesta jornada, apesar de estar longe de casa.Ao CNPq pelo financiamento da pesquisa. A reação peroxioxalato está sendo amplamente utilizada para as mais variadas aplicações analíticas e bioanalíticas, porém, esta transformação é pouco estudada em meios aquosos, importantes principalmente para aplicações bioanalíticas.Neste trabalho foi estudada a reação de oxalato de bis(2,4,6-triclorofenila) (TCPO) com peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ) , em 1,2-dimetoxietano e em água, catalisada por 2,6-lutidina (2,6-dimetilpiridina). Observou-se que a reação ocorre com essa base agindo como um catalisador não-nucleofílico.A reação peroxioxalato foi realizada também em tampão borato onde a espécie reativa é a base conjugada do H 2 O 2 . A partir da dependência da constante de velocidade de decaimento da intensidade de emissão (k obs ) com a concentração de peróxido de hidrogênio e do tampão borato se obtiveram evidências que a reação neste meio ocorre por catálise básica específica.Por último, a reação foi estudada em meio tampão borato contendo os líquidos iônicos (LIs) tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazólio (bmimBF 4 ), cloreto de 1-alil-3-metilimidazólio (AmimCl) e acetato de 1-alil-3-metilimidazólio (AmimAc). A presença dos LIs no tampão resulta em um aumento dos rendimentos de formação de estados excitados singlete ( s ). Contrariamente, o aumento da concentração de sais comuns, como cloreto e acetato de tetrabutilamonio e NaCl, causou a diminuição dos valores dos rendimentos quânticos de quimiluminescência. As constantes de velocidade observadas aumentaram tanto com a concentração dos LIs quanto dos sais comuns. Os valores dos rendimentos quânticos de quimiexitação obtidos foram correlacionados com os parâmetros de viscosidade e polaridade das misturas. De maneira geral, foi mostrado neste trabalho que a reação peroxioxalato pode ser conduzida em meios essencialmente aquosos e a presença de LIs leva a um aumento do rendimento quântico de emissão, fatos importantes para potenciais aplicações analíticas.Palavras chave: quimiluminescência, peroxioxalato, líquidos iônicos. AbstractCastro. M. Studies on the efficiency of the peroxyoxalate reaction in aqueous media co...

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Kinetic studies on the peroxyoxalate chemiluminescent reaction: imidazole as a nucleophilic catalyst

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The chemiluminescent peroxyoxalate system: state of the art almost 50 years from its discovery

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Luz: um raro produto de reação

Estudos da eficiência da reação peroxioxalato em meios aquosos contendo líquidos iônicos

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