Ketenmercaptale mit kationischen Substituenten

Böhme, Horst; Ahrens, Gerhard

doi:10.1002/jlac.198219820603

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“…Dithiolylidenemalonate (140) was prepared by treating the potassium salt of dimercaptomethylenemalonate (138), obtained from the reaction of diethylmalonate and carbon disulfide in dimethylsulfoxide and potassium hydroxide, with trichloroethane in situ, in the presence of potassium hydroxide and a polar solvent (Scheme 58). 73…”

Section: Scheme 57mentioning

confidence: 99%

“…Dithiolylium bis(tetrafluoroborates) 295, with a methylene group in the 2-position, which is bonded to ammo-Scheme 112 nium amidinium, or sulfonim substituents, are synthesized by reaction of 1,1-bis(dimethylamino)ethylene with 1,3-benzodithiolium salt 294. Deprotonation of compound 295 gave the corresponding 1,3-dithiol-2ylidene-ammonium acid ester tetrafluoroborates (Scheme 118) 138.…”

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Synthesis and Chemistry of Dithiols

Elgemeie¹,

Sayed²

2001

Synthesis

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Synthesis and Chemistry of Dithiols

Elgemeie¹,

Sayed²

2001

Synthesis

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Tetralithiomethane

Maercker

Theis

1984

Angew. Chem. Int. Ed. Engl.

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spectroscopic data suggest the spirocyclic 1,3,2,4-diazadiboretidinium bromide 6. This assignment is corroborated by the addition of AIBr3: The 'H-, I3C-, and "B-NMR parameters of 6 hardly change, since the Lewis acid AIBr, only converts the bromide 6 into the tetrabromoaluminate 7 . L J 3: R' = CH3, X = Br 4: R' = Ph, X = C1 11: R' = CH,, X = Br 12: R ' = Ph, X = C1 6 7 G1 P P-i3 B b CN~ ~N -C R~ CN: )N-CR, CN: )N-CR, B B B Ph' \C1 R' \Br R' 'Br 5 8 9 c N = R CH3 Hf '"'These results indicate that the expected adduct 8 is unstable because of the insufficient acidity of the CH3BN2 moiety, and at the same time explains the fact that 1 un-

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Synthese stabiler Carbeniumsalze aus cyclischen Thioacetalen – 1,3‐Dithienium‐ und 1,3‐Dithioleniumsalze

Stahl

Kühn

1983

Chem. Ber.

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Umsetzung der 2-substituierten 1,3-Dithiane 1 (n = 3) bzw. der entsprechenden 1,3-Dithiolane 1 (n = 2) mit Sulfurylchlorid (2) unter strengem FeuchtigkeitsausschluB ergibt die neuen hydrolyseempfindlichen 1,3-Dithienium-bzw. 1,3-Dithiolenium-hydrogendichloride 3, die sich mit Bortrifluorid-Diethylether-Komplex in die weniger empfindlichen Tetrafluoroborate 5 uberfuhren lassen. Hydrolyse von 3a ergibt die beiden Thiolester 6 a und 7a. Konstitutionsbeweisend fur 6 a ist dessen Synthese aus 1,3-Propandithiol (8) und Benzoylchlorid (9). Synthesis of Stable Carbenium Salts from Cyclic Thioacetals -1,3-Dithienium-and 1,3-Dithiolenium SaltsThe reaction of the 2-substituted 1,3-dithianes 1 (n = 3) and the analogous 1,3-dithiolanes 1 (n = 2) with sulfuryl chloride (2) with strict exclusion of moisture leads to the new 1,3-dithienium and 1,3-dithiolenium hydrogendichlorides 3, respectively. -Compounds 3 are extremely hygroscopic and hydrolyzable, can be, however, derivated with boron trifluoride diethyl etherate to the less sensitive tetrafluoroborates 5. Hydrolysis of 3a yields the two thiolesters 6a and 7a. The structure of 6a is confirmed by its synthesis from 1,3-propanedithiol(8) and benzoyl chloride (9).Der synthetische Nutzen cyclischer Thioacetale ist vor allem in den letzten Jahren vielfach bewiesen worden. Hauptinteresse haben dabei die Synthon-Eigenschaften der 1,3-Dithia11e'.~) gefunden, da via Metallierung am Kohlenstoffatom 2 ,,nucleophile Acylierungen" moglich werden.Der Thioacetalrest laBt sich durch eine Reihe wirkungsvoller Dethioacetalisierungsreagenzien*) leicht vollstandig wieder entfernen, so daB nach AbschluB einer mehrstufigen Reaktion die zuvor ,,maskierte" Carbonylgruppe, die gewissermaBen als ,,Acylanion-Aquivalent" fungierte, wieder freigesetzt werden kann. Unter gewissen Voraussetzungen sind auch 1,3-Dithiolane der Alkylierung an C-2 zuganglich3). Beiden cyclischen Thioacetalsystemen gemeinsam ist jedoch die gute Schutzgruppenwirkung fur Carbonylf~nktionen~), wobei S-Acetale infolge ihrer Saurebestandigkeit den 0-Acetalen bei bestimmten Synthesen vorzuziehen sind.Relativ wenig dagegen ist bisher bekannt zur Synthese und Reaktivitat von cyclischen Thioacetalen mit positiaiertern oder gar positiilern Reaktionszentrum am Kohlenstoffatom 2. Als ersteVerbindung mit positiviertem C-2 wurde 2-Chlor-l,3-dithian dargestellt 5.6), dessen SynthonEigenschaften im Sinne eines Formylkation-Aquivalentes sich ebenfalls experimentell verifizieren lieBen7). Einige Jahre zuvor war bereits mit dem 1,3-Dithienium-tetrafluoroborat 8, -erhaltlich aus 1,3-Dithian durch Hydridabstraktion mit Trityl-tetrafluoroborat -ein Vertreter mit Carbeniumstruktur an C-2 synthetisiert worden9). Unsere Fragestellung galt daher der Darstellbarkeit weiterer modifizierter cyclischer Thioacetale -sowohl vom Typ des I ,3-Dithians als auch

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Ketenmercaptale mit kationischen Substituenten

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Synthesis and Chemistry of Dithiols

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Tetralithiomethane

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