Kann gehinderter intramolekularer Schwingungsenergietransfer nichtergodisches Verhalten mittelgroßer Ionenpaare bewirken?

Abstract

Professor Zdeněk Havlas gewidmetErgodizität beschreibt die Mçglichkeit, das Verhalten eines Ensembles aus dem seiner Komponenten vorherzusagen. In den Naturwissenschaften ist dies eine wichtige Grundannahme, während nichtergodisches Verhalten im Alltag häufig ist. In der Chemie wird Ergodizität meist mit der Energieverteilung auf molekularem Niveau verbunden.[1] So wird bei selektiver Anregung eines bestimmten Schwingungsübergangs meist angenommen, dass die intramolekulare Umverteilung von Schwingungsenergie ("intramolecular vibrational energy redistribution", IVR) [2] viel schneller ist als Wechselwirkungen mit der Umgebung. Chemischen Systemen wird daher generell ein ergodisches Verhalten unterstellt, sodass deren Eigenschaften, vor allem auch Reaktivitäten, unabhängig von der Vorgeschichte der Aktivierung oder vom Ausgangszustand sind und nur vom Gesamtenergiegehalt abhängen. [3] Nichtergodisches Verhalten in der Chemie beschreibt dementsprechend Systeme, in denen das Ergebnis einer Reaktion durch die Anfangsbedingungen bestimmt wird. Die meisten Beispiele nichtergodischen Verhaltens in der Chemie betreffen Moleküle aus nur wenigen Atomen [4,5] und schon wenig grçßere Systeme (z. B. ionisiertes Aceton) [6] verhalten sich meist ergodisch. Bei der dissoziativen Elektronenrekombination ("electron-capture induced dissociation", ECID) mehrfach positiv geladener Biomoleküle wurde jedoch die Beteiligung hochangeregter Zustände der ladungsreduzierten Spezies vorgeschlagen, deren nahezu prompter Zerfall nichtergodisch erfolgen kann. [7,8] ¾hnliche Argumente wurden beim extrem exothermen Elektronentransfer zwischen Dikationen und Neutralmolekülen [9] oder schnellen Dissoziations-und Abstraktionsreaktionen [10,11]

Carboxylate-assisted C–H activation of phenylpyridines with copper, palladium and ruthenium: a mass spectrometry and DFT study

“…Positions of the bands in IRMPD spectra reflect their IR spectra and can thus allow structural identification by comparison with theoretical spectra. 78 It should be noted that due to the multiphotonic character of IRMPD spectra, the intensities of the individual bands can be distinctly different in comparison to single-photon theoretical spectra. 78 The experimental spectra are presented for the 900 to 1800 cm –1 range and individually compared with theoretical IR spectra calculated by DFT calculations for possible isomers.…”

“… 78 It should be noted that due to the multiphotonic character of IRMPD spectra, the intensities of the individual bands can be distinctly different in comparison to single-photon theoretical spectra. 78 The experimental spectra are presented for the 900 to 1800 cm –1 range and individually compared with theoretical IR spectra calculated by DFT calculations for possible isomers. By comparison, the isomer that was isolated and analyzed in the gas phase can then be matched with one or multiple of the theoretical possibilities allowing for direct identification.…”

Infrared Multiphoton Dissociation Spectroscopy with Free‐Electron Lasers: On the Road from Small Molecules to Biomolecules

“…The introduction of free‐electron lasers in ion spectroscopy has markedly increased the use of IRMPD spectroscopy. While broadening applications of IRMPD spectroscopy have been developed, its weak points have also been increasingly identified, which, in our opinion, are 1) the multiphotonic character and 2) the low resolution of the method. Both these weaknesses can be overcome by using tagging methods and laboratory light sources, such as optical parametric oscilators (OPOs) and meanwhile many laboratories use this approach to record IR spectra of ions .…”