Steuerung der Produktverteilung und der Mechanismen der thermischen Aktivierung von Methan durch Ligandeneffekte und elektrische Felder

Abstract

Die Bindung von Acetonitril an zweiatomiges [ZnO]C + führt bei der thermischen Aktivierung von Methan in der Gasphase zu einem unerwarteten Wechsel der Reaktionsmechanismen und einer Umverteilung der Produkte.T heoretischen Studien zufolge spielt die starke Metall-Kohlenstoff-Bindung bei der ligandenfreien [ZnO]C + -Spezies eine bedeutende Rolle fürd ie Rückbindung des CH 3 C-Radikals an das Metallzentrum;h ierdurch wird die kompetitive Bildung von CH 3 C,O H C und CH 3 OH ermçglicht. Diese Wechselwirkung wird durch einen CH 3 CN-Liganden drastisch reduziert, was mechanistisch zu einem Wechsel von der bei [ZnO]C + /CH 4 dominierenden protonengekoppelten Elektronenübertragung zum klassischen Wasserstoffatomtransfer,g efolgt von der ausschließlichen Abspaltung von CH 3 C,f ührt. Dieser Ligandeneffekt kann durchd as gerichtete externe elektrische Feld einer negativen Punktladung gut modelliert werden. Abbildung 1. Massenspektren der thermischenReaktion von a) [ZnO]C + und b) [(CH 3 CN)ZnO]C + mit CH 4 .F ürweitere Details, besonders zu den Markierungsexperimenten, siehe die Hintergrundinformationen.