Isomorphous substitution method to fabricating pure phase Al‐doped zinc malachite: defects driven promotion improvement and enhanced synergy between Cu−ZnO

Abstract

A two-step strategy for making Al-doped pure-phase zinc malachite has been demonstrated to improve the microstructure properties of Cu/ZnO/Al 2 O 3 catalyst. The optimal incorporation of Al into the single-phase zinc malachite lattice improved promotional effect of Al to utmost extent. Introduction of Al in zinc malachite lattice leads to a dispersion and stabilization of CuO domains and perceive maximum degree of intimate solid solution of the three metal oxides in the calcined catalysts owing to the enhanced "dilution" effect. The maximum of 8 mol% of Al based on Cu could be introduced in zinc malachite without any by-phase formation. The best performing catalyst, IS32-Al 0.08 C unveil~8.8-fold increase in the methanol formation rate as compared to the unpromoted catalyst. Al was found to promote the synergy between CuÀ ZnO by introducing defect sites as well as electronically modifying ZnO reducibility. For the first time, such an effective strategy of promoter incorporation is reported for the formation of Cu/ZnO/Al 2 O 3 catalyst with exceptional microstructure properties.

Insights into the Inducing Effect of Aluminum on Cu–ZnO Synergy for Methanol Steam Reforming

“…Li et al synthesized catalysts via isomorphous substitution of zinc malachite by Al 3+ ions, and attributed the improved methanol synthesis rate to enhanced Cu−ZnO synergy induced by oxygen vacancies. 17 Nevertheless, the Cu−ZnO synergy may also stem from Cu−Zn alloy, 18,19 Cu−ZnO interfaces, 20,21 induced strain of Cu NPs, 22,23 or hydrogen spillover model; 24 In the present study, in order to exclude the potential structural effect of aluminum, a series of aluminum doped catalysts were synthesized via a facile two-step coprecipitation method. Then the physicochemical properties of catalysts were investigated by a series of characterizations including X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), nitrogen physisorption, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), H 2 -Temperature-programed reduction (H 2 -TPR), Transmission electron microscope (TEM), CO 2 -temperatureprogramed desorption (CO 2 -TPD) and CO 2 −N 2 O titration.…”

“…The increase in oxygen vacancies and charge carrier concentrations induced by doping Al 3+ ions is demonstrated to be beneficial to activate CO 2 molecules in the rWGS reaction. Li et al synthesized catalysts via isomorphous substitution of zinc malachite by Al 3+ ions, and attributed the improved methanol synthesis rate to enhanced Cu–ZnO synergy induced by oxygen vacancies . Nevertheless, the Cu–ZnO synergy may also stem from Cu–Zn alloy, , Cu–ZnO interfaces, , induced strain of Cu NPs, , or hydrogen spillover model; no comprehensive agreement on the induced electronic effects of alumina has been reached.…”

Hidrogenação De Co2 Para Metanol: O Papel Das Vacâncias De Oxigênio Na Síntese De Metanol Empregando Os Catalisadores De Cu/Zno/Al E as Misturas Físicas a Base De In2o3

“…É importante considerar que, como o Al 3+ tem um raio catiônico de 0,39 Å, inferior ao Zn 2+ (0,6 Å) [122], a substituição dos átomos de Zn 2+ no ZnO pelo Al 3+ geraria uma contração do volume da célula, conforme observado na Tabela 4.4). Esse fenômeno também foi observado por outros autores [115,110] A Figura 4.7 (a-d) exibe as microfotografias e os padrões SAED para as amostras CZ e CZA3.8, bem como a distribuição de tamanho de partícula para ambas as amostras (Figura 4.7 e-f). É verificado que a amostra CZA3.8 mostra uma faixa de tamanho de partícula mais estreita e também tamanhos menores de partículas em comparação com CZ.…”

“…É importante destacar que, no modelo simulado, a partícula de ZnO não apresenta um ordenamento periódico de longo alcance para se justificar o uso do termo "vacância", contudo, na presente discussão, esse termo é utilizado para designar a ausência de um átomo de oxigênio da sua posição regular na partícula de ZnO proposta no modelo. As análises de DRX mostraram mudanças significativas nos parâmetros de rede do ZnO, o que sugere a substituição dos cátions Zn 2+ por espécies Al 3+ , levando a uma contração da célula unitária do ZnO, causada pela diferença nos raios catiônicos entre Al 3+ e Zn 2+ [110,122]. A Figura 4.19 mostra a relação entre a variação do volume de célula do ZnO e a quantidade de Al.…”

“…Kattel et al [72] propuseram que os sítios ativos para a formação de metanol seriam pequenas espécies de ZnO o Al promova a formação dessas pequenas partículas defeituosas que podem participar ativamente da reação. Alguns grupos de pesquisa têm relatado que a incorporação de Al 3+ na rede de ZnO tende a promover a formação de defeitos do tipo vacância neste óxido [110,73,115,143]. Sabe-se pela estequiometria de defeitos que a substituição não aliovalente de Al 3+ em sítios de Zn 2+ tende a causar a formação de vacâncias catiônicas de Zn 2+ .…”