Isomérisation d'époxypinanes fonctionnels en milieu basique

Transformation of oxiranes into other oxygen-containing heterocyclic systems

“…Cyclization of epoxycyclohexane 31 also occurs by the action of a base [40] (Scheme 20). Spiro compound 35 was synthesized in 10% yield by isomerization of substituted 2,3-epoxypinane 33; the major product was cyclopropane 34 [42] (Scheme 22). Compounds 32 were obtained in one step by reaction of epoxypyranose trifluoromethanesulfonates 4 with monoanions derived from 1,3-dicarbonyl compounds (Scheme 21).…”

Epoxyestersp-menthaniques et pinaniques en milieu basique - Parfum de noix de coco

“…La se  rie terpe  nique ne  chappe pas a Á la re Á gle puisque le 2,3-e  poxypinane conduit au trans-pinocarve  ol, sous linfluence du die  thylamidure de lithium [4] ou de lisopropoxyde daluminium [5], et le 2,3-e  poxycarvomenthe Á ne au cis-p-menth-1(7)-e  n-2-ol sous linfluence du tert-butoxyde de potassium [6] ou de lalumine [7]. Nous avons re  cemment de  crit le comportement de 2,3-e  poxypinanes fonctionnels en milieu basique [8]. Nous avons en particulier montre  que sous linfluence dun dialkylamidure de lithium, le (aR,1R,2R,4S,6R)/ (aS,1R,2R,4S,6R)-a,7,7-trime  thyl-3-oxatricyclo [4.1.1.0 2,4 ]octane-2-propanoate de me  -thyle (1) sisome  rise en deux hydroxyesters spiraniques diaste  re  oisome Á res, 2a et 2b, avec un rendement de 58 et 5% respectivement (ScheÂma 1).…”

“…Le  poxyester p-menthanique trans 3a [9] ne pre  sente pas la me à me re  activite  que son analogue tricyclique 1: il est inerte vis-a Á -vis de 2,5 e  quiv. de cyclohexyl (isopropyl)-amidure de lithium dans lEt 2 O a Á 08, conditions optimales de  finies pour 1 [8]. Toute modification de parame Á tre re  actionnel ± nombre de  quiv.…”

“…Deux e  quiv. de re  actif dans le DMF a Á 1108 permettent dobtenir lhydroxyester 2b (22%), exempt de son isome Á re 2a (ScheÂma 1); 2b e  tait forme  tre Á s minoritairement en pre  sence dun amidure de lithium [8]. La structure du carbonion issue de lattaque de la base est donc tre Á s sensible a Á la nature de cette dernie Á re.…”

“…La synthe Á se de compose  s analogues susceptibles de pre  senter les me à mes proprie  te  s olfactives a e  te  tente  e. Si la modification du squelette terpe  nique na pas abouti (probablement pour des raisons de forte contrainte ste  rique), le remplacement du substituant me  thyle par un groupe carboxylate de me  thyle ou un atome de H a e  te  couronne  de succe Á s, mais les compose  s correspondants ont des proprie  te  s olfactives moins marque  es. (3)); 3,65 (s,MeO);2,38 (tdd,J(4exo,4endo) 14,3, J(4exo,5) J(4exo/7syn) 2,5, J(4exo,3) 9,4, H exo ÀC(4)); 2,30 (tdd, J(7syn,7anti) 9,8, J(7syn,1) J(7syn,5) 5,8, J(7syn,4exo) 2,5, H syn ÀC (7)); 1,92 (tdd, J(5,1) J (5,7syn) 5,8,J(5,4endo) 3,2,J(5,4exo) 2,5,HÀC(5)); 1,77 (td, J(4endo,4exo) 14,3, J(4endo,5) J(4endo,3) 3,2, H endo ÀC(4)); 1,69 (d,J(3',3') 5,2,1 HÀC(3')); 1,56 (t, J(1,5) J (1,7syn) 5,8,HÀC(1)) ; 1,39 (d, J(7anti,7syn) 9,8, H anti ÀC (7)) ; 1,17 (s, MeÀC(2')) ; 1,14 (s, Me endo ÀC (6)) ; 0,80 (s, Me exo ÀC (6)); 0,50 (d, J(3',3') 5,2, 1 HÀC(3')). RMN-13 C 2 ): 175,8 (COOMe); 64,6 (C(3)); 52,2 (MeO); 48,2 (C(1)); 43,9 (C(2')); 40,6 (C(5)); 38,3 (C(6)); 36,3 (C(4)); 31,5 (C(2)); 29,3 (C (7)); 26,1 (Me endo ÀC (6)); 24,3 (C(3')); 22,1 (Me exo ÀC (6)); 16,1 (MeÀC(2')).…”