Isolierung von Tetracyclo[6.3.1.02, 6.05, 10]dodecan und Pentacyclo[7.3.1.14, 12.02, 7.06, 11]tetradecan (Diamantan) aus Erdöl

Hála, S.; Landa, S.; Hanuš, V.

doi:10.1002/ange.19660782309

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“…Lower diamondoids involve diamantane (1, synthesized [2] and isolated from petroleum [27] in the 1960s); triamantane (2) [4] and C 2h -tetramantane (anti-tetramantane, 4), [5] which were prepared synthetically and were also isolated from petroleum recently. C 2 -Tetramantane (skew tetramantane, 3), C 3v -tetramantane (isotetramantane, 5), T d -pentamantane (6), [12] and D 3d -hexamantane (cyclohexamantane, 7) [13] are currently only available from petroleum.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

Functionalized Nanodiamonds Part I. An Experimental Assessment of Diamantane and Computational Predictions for Higher Diamondoids

Fokin

Tkachenko

Gunchenko

et al. 2005

Chemistry A European J

120

150

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The structures, strain energies, and enthalpies of formation of diamantane 1, triamantane 2, isomeric tetramantanes 3-5, T(d)-pentamantane 6, and D(3d)-hexamantane 7, and the structures of their respective radicals, cations, as well as radical cations, were computed at the B3LYP/6-31G* level of theory. For the most symmetrical hydrocarbons, the relative strain (per carbon atom) decreases from the lower to the higher diamondoids. The relative stabilities of isomeric diamondoidyl radicals vary only within small limits, while the stabilities of the diamondoidyl cations increase with cage size and depend strongly on the geometric position of the charge. Positive charge located close to the geometrical center of the molecule is stabilized by 2-5 kcal mol(-1). In contrast, diamondoid radical cations preferentially form highly delocalized structures with elongated peripheral C-H bonds. The effective spin/charge delocalization lowers the ionization potentials of diamondoids significantly (down to 176.9 kcal mol(-1) for 7). The reactivity of 1 was extensively studied experimentally. Whereas reactions with carbon-centered radicals (Hal)(3)C(*) (Hal=halogen) lead to mixtures of all possible tertiary and secondary halodiamantanes, uncharged electrophiles (dimethyldioxirane, m-chloroperbenzoic acid, and CrO(2)Cl(2)) give much higher tertiary versus secondary selectivities. Medial bridgehead substitution dominates in the reactions with strong electrophiles (Br(2), 100 % HNO(3)), whereas with strong single-electron transfer (SET) acceptors (photoexcited 1,2,4,5-tetracyanobenzene) apical C(4)-H bridgehead substitution is preferred. For diamondoids that form well-defined radical cations (such as 1 and 4-7), exceptionally high selectivities are expected upon oxidation with outer-sphere SET reagents.

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Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

Functionalized Nanodiamonds Part I. An Experimental Assessment of Diamantane and Computational Predictions for Higher Diamondoids

Fokin

Tkachenko

Gunchenko

et al. 2005

Chemistry A European J

120

150

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“…Adamantane [17] (1) and Diamantane [18] (2) were both discovered from the same crude oil near Hodonin, Czechoslovakia in 1933 and 1966, respectively. Since no methods for isolating and purifying 1 and 2 were developed, studying diamondoids from oil was not considered further for a long time.…”

Section: Origin and Synthesis Of Diamondoidsmentioning

confidence: 98%

Diamonds are a Chemist's Best Friend: Diamondoid Chemistry Beyond Adamantane

2008

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Marilyn Monroe knew that "diamonds are a girl's best friend" but, in the meantime, many chemists have realized that they are also extremely attractive objects in contemporary chemistry. The chemist's diamonds are usually quite small (herein: nanometer-sized "diamondoids") and as a result of their unique structure are unusual chemical building blocks. Since lower diamondoids (up to triamantane) have recently become available in large amounts from petroleum and higher diamondoids (starting from tetramantane) are now also accessible from crude oil new research involving them has begun to emerge. Having well-defined structures makes these cage compounds so special compared to other nanometer-scale diamonds. Selective and high-yielding synthetic approaches to the functionalization of diamondoids gives derivatives that can find applications in, for example, polymers, coating materials, drugs, and molecular electronics.

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“…Im Jahr 1966 gelang es Wissenschaftlern der gleichen Universität (Stanislav Landa, Slavoj Hala, und Vladimir Hanus), auch Diamantan aus derselben Petroleumquelle zu isolieren [7]. Im gleichen Jahr war Adamantan auch das Thema einer tschechoslowakischen Briefmarke zu Ehren des hundertjährigen Bestehens der Tschechischen Chemischen Gesellschaft (Abbildung 7).…”

Section: Ursprung Der Diamantoideunclassified

Diamantoide. Chemie mit Nano‐Juwelen

Schwertfeger¹,

Schreiner²

2010

Chemie in nserer Zeit

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Vom wissenschaftlichen Standpunkt aus gesehen vereint ein Diamant mehrere sehr nützliche Eigenschaften wie extreme mechanische Härte, Inertheit gegenüber vielen Chemikalien, eine große elektronische Bandlücke, breite optische Transparenz, Widerstandsfähgkeit gegenüber Strahlung oder hohe Wärmeleitfähigkeit [1]. Diamantmaterialien (Abbildung 1) sind auch dafür bekannt, dass sie keinen oder nur einen sehr kleinen Effekt auf lebende Zellen besitzen. Sie kommen somit zur Anwendung in biologischen und medizinischen Bereichen in Frage. Für viele Wissenschaftler sind Diamanten im Nanometerbereich (1 nm entspricht 10 -9 m) oftmals mit chemical-vapor-deposition-Diamanten (CVD), ultrananokristallinen Diamanten oder Nanodiamantpulvern assoziiert (Abbildung 2). Leider ist ein solcher "Nanodiamant" häufig eine Mischung aus Isomeren oder sogar eine Mischung verschiedener Verbindungen mit unterschiedlichen Molekulargewichten. Nun hat eine weitere Klasse von Diamantmaterialien die Bühne (wieder) betreten: die Diamantoide [2]. Was sind Diamantoide? Diamantoide (auch Polymantane genannt) sind aliphatische Käfigverbindungen, die nur aus Kohlenstoff-und Wasserstoffatomen bestehen. Die Atomanordnung in diesen Molekülen entspricht der Anordnung der Kohlenstoffatome im Kristallgitter des Diamanten. Der Begriff "diamantoid" wurde 1924 vom deutschen Chemiker Hermann Decker während seiner Versuche, synthetische Diamanten herzustellen, geprägt [3]. Der einfachste Diamantoid ist das Adamantan, welches gleichzeitig die Elementarzelle des Diamanten darstellt und deswegen nach dem griechischen Namen für Diamant (adamantinos) benannt wurde. Adamantan besteht aus zehn Kohlenstoffatomen und 16 Wasserstoffatomen und ist eine farblose, kristalline Verbindung mit campherartigem Geruch. Durch die Addition weiterer Adamantankäfige entstehen immer größere Diamantoide, die nach einer logischen Reihenfolge Diamantan (14 Kohlenstoff-und 20 Wasserstoffatome), Triamantan (C 18 H 24 ), Tetramantane (C 24 H 28 ), Pentamantane, usw. benannt werden. Diese Verbindungen sind strukturell also wie kleine Fragmente des Diamanten, dessen abgebrochene Bindungen mit Wasserstoffatomen abgesättigt wurden. Es wird weiterhin allgemein unterschieden zwischen den niederen und den höheren Diamantoiden. Die Gruppe der niederen Diamantoide besteht aus Adamantan, Dia-Die Tetramantan-Familie besteht aus vier verschiedenen Isomeren, von denen zwei enantiomer zueinander sind. ABB . 2 | EIG ENSCHAF TEN VON (NANO)DIAMANTEN ABB . 3 | DIE TETRAMANTAN -FAMILIE ABB . 1 | G RÖSSENORDNUNG EN VER SCHIEDENER DIAMANTMATERIALIEN 250 |

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Isolierung von Tetracyclo[6.3.1.0^{2, 6}.0^{5, 10}]dodecan und Pentacyclo[7.3.1.1^{4, 12}.0^{2, 7}.0^{6, 11}]tetradecan (Diamantan) aus Erdöl

Cited by 18 publications

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Functionalized Nanodiamonds Part I. An Experimental Assessment of Diamantane and Computational Predictions for Higher Diamondoids

Functionalized Nanodiamonds Part I. An Experimental Assessment of Diamantane and Computational Predictions for Higher Diamondoids

Diamonds are a Chemist's Best Friend: Diamondoid Chemistry Beyond Adamantane

Diamantoide. Chemie mit Nano‐Juwelen

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