Isolierung und Charakterisierung eines nicht‐starren Hexamethylbenzol‐SO<sup>2+</sup>‐Komplexes

Malischewski, Moritz; Seppelt, Konrad

doi:10.1002/ange.201708552

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“…Chemie nachgewiesen, [5] allerdings war die präparative Isolierung im Labor bisher nicht erfolgreich. Aufgrund des stetig steigenden Interesses an der Aktivierung kleiner Moleküle im Allgemeinen und von SO 2 im Speziellen [6] waren wir von den kürzlich verçffentlichten Ergebnissen von Malischewski und Seppelt angetan, [7] die beide füri hre beeindruckenden Arbeiten in supersauren Medien bekannt sind. [8] Wasserfreies SO 2 wurde als Lçsungsmittel bisher fürb esonders inert in Bezug auf Protonierungs-oder Oxidationsreaktionen gehalten.…”

Section: Methodsunclassified

SO²⁺: das Schließen einer Lücke in der Schwefeloxid‐Chemie

Bestgen

Roesky

2018

Angewandte Chemie

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Aktivierung kleiner Moleküle ·Oxidation ·Sauerstoff · Schwefel ·S upersäure Früher oder später wird jeder Schüler oder Student im Chemieunterricht bzw.i nC hemievorlesungen mit den physikalischen und chemischen Eigenschaften der beiden wichtigsten Chalkogene,S auerstoff und Schwefel, konfrontiert. Neben den Grundlagen sind den meisten daher auch die unterschiedlichen Spinzustände von O 2 ( 1 O 2 und 3 O 2 ), der natürliche Kreislauf des Ozons (O 3 )sowie das Vorkommen und die Allotropie des Schwefels vertraut. Abgesehen von den ladungsneutralen Modifikationen werden auch ionische Chalkogenidverbindungen gelehrt. Paradebeispiele hierfür sind das Disauerstoff-Kation in [O 2 + ][PtF 6 À ], dessen Entdeckung nachhaltigen Einfluss auf die Edelgaschemie hatte, oder das Tr ischwefel-Radikalanion [S 3 À ], das dem Edelstein Lapislazuli seine Farbe verleiht.Interchalkogenverbindungen, insbesondere Schwefeloxide,s ind jedoch mindestens genauso wichtig.D ie beiden bedeutendsten Vertreter, SO 2 und SO 3 ,s ind dabei von außerordentlicher çkologischer und industrieller Relevanz. Schwefeldioxid gelangt auf natürlichem Wege,z .B.b ei Vulkanausbrüchen, in die Erdatmosphäre.G roße Mengen werden zusätzlich durch die Verbrennung schwefelhaltiger Brennstoffe freigesetzt, wobei die Emissionsraten des umweltschädlichen Gases in den letzten Jahrzehnten signifikant gesenkt werden konnten. SO 2 ,das Anhydrid der schwefligen Säure,trägt maßgeblich zur Luftverschmutzung bei und wirkt sich zusammen mit seinen Oxidations-und Hydrolyseprodukten negativ auf die Pflanzenwelt, Gewässer und Gebäude aus.I ndustriell wird SO 2 im Multimillionentonnenmaßstab produziert und, abgesehen von seiner Anwendung z. B. als Konservierungsmittel, hauptsächlich über Kontaktverfahren zu SO 3 verarbeitet, das durch Hydrolyse Schwefelsäure bildet.Der breite Anwendungsbereich von Schwefeloxiden und ihren wichtigen Folgeprodukten spiegelt sich auch in der chemischen Forschung und Lehre wider. Außer SO 2 und SO 3 sind noch weitere Schwefeloxide wie SO 4 ,S 2 O 2 ,(S n O) (n = 2, 5-10), (S n O) x und (SO 3-4 ) x (n, x variabel) bekannt. Niedere Schwefeloxide sind unter gewçhnlichen Bedingungen jedoch instabil, was ihre Untersuchung erheblich erschwert. Es ist aber mçglich, besonders reaktive Spezies entweder in außergewçhnlicher Umgebung (Matrixisolationstechniken) oder innerhalb der Koordinationssphäre eines Metalls genauer zu studieren. [1] Ein Beispiel eines unter gewçhnlichen Bedingungen hochreaktiven Moleküls ist interessanterweise das einfachste Interchalkogen Schwefelmonoxid, SO.S Oi st isovalenzelektronisch zu O 2 und weist einen Tr iplett-Grundzustand sowie eine S-O-Bindungslänge von 1.481 mit Doppelbindungscharakter auf (Schema 1b). Zusammen mit seinem ebenfalls reaktiven Dimer, S 2 O 2 ,w ird es aus SO 2 unter Mikrowellenentladung oder durch Verbrennen von Schwefel in reinem Sauerstoff erhalten. Diese Reaktionen finden nur bei niedrigem Druck statt. Innerhalb kurzer Zeit tritt Zersetzung über Disproportionierung ein. Im Labor kann SO in situ über Extrusions...

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SO²⁺: das Schließen einer Lücke in der Schwefeloxid‐Chemie

Bestgen

Roesky

2018

Angewandte Chemie

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Isolierung und strukturelle Charakterisierung der achtfach protonierten Octacyanometallate [M(CNH)₈]⁴⁺ (M=Mo^IV,W^IV) aus Supersäuren

Sellin

Marvaud²,

Malischewski

2020

Angewandte Chemie

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Die Octacyanometallate K4[Mo(CN)8] und K4[W(CN)8] werden in der supersauren Mischung von wasserfreiem Fluorwasserstoff und Antimonpentafluorid vollständig protoniert. Die dabei entstandenen Komplexe [Mo(CNH)8]4+[SbF6]−4 und [W(CNH)8]4+[SbF6]−4 sind die ersten Beispiele für achtfach koordinierte homoleptische Komplexe mit Isoblausäure‐Liganden (CNH). Diese Verbindungen wurden kristallographisch untersucht und zeigen Netzwerke aus Wasserstoffbrückenbindungen mit kurzen N⋅⋅⋅H⋅⋅⋅F‐Kontakten. Tieftemperatur‐NMR‐Messungen in HF bestätigen einen schnellen Protonenaustausch sogar bei −40 °C. Durch die Protonierung steigt die Wellenzahl der ν(C≡N)‐Schwingung um etwa 50 cm−1, was im Einklang mit DFT‐Rechnungen steht.

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SO²⁺: Closing a Gap in Sulfur Oxide Chemistry

Bestgen

Roesky

2018

Angew Chem Int Ed

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Isolierung und Charakterisierung eines nicht‐starren Hexamethylbenzol‐SO²⁺‐Komplexes

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SO²⁺: das Schließen einer Lücke in der Schwefeloxid‐Chemie

SO²⁺: das Schließen einer Lücke in der Schwefeloxid‐Chemie

Isolierung und strukturelle Charakterisierung der achtfach protonierten Octacyanometallate [M(CNH)₈]⁴⁺ (M=Mo^IV,W^IV) aus Supersäuren

SO²⁺: Closing a Gap in Sulfur Oxide Chemistry

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SO2+: das Schließen einer Lücke in der Schwefeloxid‐Chemie

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SO²⁺: das Schließen einer Lücke in der Schwefeloxid‐Chemie

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