Iron Chelates of 2,2′‐Bidipyrrin: Stable Analogues of the Labile Iron Bilins

Abstract

A unique series of halogenidoiron(III) complexes of the open-chain tetrapyrrolic ligand 2,2'-bidipyrrin (bpd) ([FeX(bdp)] X=F, Cl, Br, I) was prepared from simple pyrrolic and bipyrrolic precursors and iron chloride by a one-pot condensation/metalation strategy, followed by salt metathesis with CsF, LiBr, or NaI. Crystallographic analysis revealed that in all cases the 2,2'-bidipyrrin ligand is forced to reside in a helical conformation when bound to the iron atom. Whereas the extremely sensitive fluorido derivative was isolated as a CsF adduct and forms 1D polymeric chains in the solid state, the more stable chlorido, bromido, and iodido derivatives crystallize as discrete monomeric molecules with a distorted pentacoordinate iron(III) ion in an intermediate spin ground state. Magnetic susceptibility measurements and Mössbauer data of the compounds are in agreement with this interpretation. In solution, however, all the compounds are pentacoordinate with the iron atom in the high-spin (S=5/2) state and dynamic with respect to helix inversion. In the presence of air, the iron chelates react stepwise with the nucleophiles methanol and imidazolate at the tetrapyrrole terminal alpha,omega-positions, presumably through the hexacoordinate species [Fe(bdp)(MeOH)2]+ and [Fe(im)2-(bdp)](-), respectively. The successive increase of strain at these positions results in increasingly labile intermediates that spontaneously release the iron ion from the mono- or disubstituted tetrapyrrole ligands.

Norcorrole: Observation of the Smallest Porphyrin Variant with a N4 Core

“…During our studies on iron bilin analogues we observed that the iodido complex of an iron 2,2'-bidipyrrin (2), formed by ligand exchange from the chlorido derivative 1 (Scheme 1), [10] is not as stable in air as 1 or the respective bromido derivative. Instead, 2 slowly decays over 24 h in solution quite unselectively to a number of different intractable products.…”

Synthesis, Structure, and Spectroscopy of Green to Yellow Fluorescent Divinylbipyrroles

“…Crystallographic data and selected geometries are shown in the Supporting Information (Tables S1–S3). The geometries of the two bipyrroles were relevant to the previously reported bipyrroles; i. e., two pyrrole units oriented antiparallel to each other with the pyrrole rings placed in the same plane . In addition, each compound contains an intramolecular hydrogen‐bonding interaction between NH and a carbonyl oxygen atom.…”

Norcorrol: die kleinste Porphyrin‐Strukturvariante mit N4‐Kern

“…Währung unserer Studien zu Analoga der Eisenbiline konnten wir beobachten, dass der Iodidokomplex eines Eisen-2,2'-bidipyrrins 2, der sich durch Ligandenaustausch aus dem Chloridoderivat 1 herstellen lässt (Schema 1), [10] Die Molekülstruktur der neuen porphyrinoiden Verbindung 4 ist in Abbildung 2 gezeigt und bestätigt mit den Konnektivitäten des Ligandengerüsts den NMR-spektroskopischen Befund eines Norcorrols. Offensichtlich hat während der Kristallisation eine Dimerisierung von 3 stattgefunden.…”

“…Zudem wurde vorausgesagt, dass Norcorrole an einer der beiden verbliebenen meso-Positionen reduktiv oder nucleophil angegriffen und damit unter Aufhebung der cyclischen Konjugation stabilisiert werden können. Wir haben nun erste Hinweise auf die Existenz eines solchen metallierten Norcorrols sowie auf die vorausgesagte Reaktivität erhalten und berichten hier über unsere Befunde.Währung unserer Studien zu Analoga der Eisenbiline konnten wir beobachten, dass der Iodidokomplex eines Eisen-2,2'-bidipyrrins 2, der sich durch Ligandenaustausch aus dem Chloridoderivat 1 herstellen lässt (Schema 1), [10] eine geringere Luftstabilität aufweist als 1 oder ein entsprechender Bromidokomplex. Tatsächlich zerfällt die Verbindung in Lösung langsam und unselektiv über einen Zeitraum von 24 h zu einer Mischung unauftrennbarer Produkte.…”

“…Währung unserer Studien zu Analoga der Eisenbiline konnten wir beobachten, dass der Iodidokomplex eines Eisen-2,2'-bidipyrrins 2, der sich durch Ligandenaustausch aus dem Chloridoderivat 1 herstellen lässt (Schema 1), [10] eine geringere Luftstabilität aufweist als 1 oder ein entsprechender Bromidokomplex. Tatsächlich zerfällt die Verbindung in Lösung langsam und unselektiv über einen Zeitraum von 24 h zu einer Mischung unauftrennbarer Produkte.…”