Investigation of Electrocatalysts for Selective Reduction of CO2 to CO: Monitoring the Reaction Products by on line Mass Spectrometry and Gas Chromatography

Abstract

The carbon dioxide electrocatalytic reduction is central for the development of regenerative cycles of electrochemical energy conversion and storage. Herein, the gaseous products of the CO 2 electroreduction were monitored by using an electrochemical cell on line coupled to a differential electrochemical mass spectrometer (DEMS), aiming at searching for electrocatalysts with high selectivity for CO formation. The results showed that, among the studied materials, the Cu 4 Sn/C alloy nanoparticles were stable during potentiostatic polarizations as revealed by in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS), and the on line DEMS measurements showed the production of CO, suppression of methane and ethylene formations, and diminishing of the hydrogen evolution reaction, in relation to that on pure Cu 2 O-Cu/C. The faradaic efficiencies for CO formation were 13 and 23% for Cu 4 Sn/C and Au/C (a known electrocatalyst for CO), respectively, determined by experiments of in line gas chromatography (GC). The selectivity of Cu 4 Sn/C for CO formation was ascribed to the role of Sn atoms on stabilizing adsorbed HCOO intermediates, and hindering further hydrogenation, letting CO free for desorption. These results are expected to be used as a guide for further development of electrocatalysts with a fine-tuning of composition for increasing the faradaic efficiency of CO 2 electroreduction to CO.Keywords: CO 2 electrochemical reduction, on line DEMS, in line GC, CO formation, Cu 4 Sn/C alloy IntroductionConcomitantly with the growth of the world population, the energy demand is increasing. To satisfy this scenario, fossil fuels, such as oil, coal and natural gas, are being exhaustively used. Unfortunately, together to the dependence on these fuels, large amounts of carbon dioxide (CO 2 ) are emitted into the environment and, so, this is not a sustainable cycle. This has initiated research projects to investigate efficient processes for using the available CO 2 in the atmosphere. The electrochemical reduction of carbon dioxide is, in principle, an efficient manner that can be explored. In this context, the electroreduction of CO 2 to fuels with high-energy density or to industrial chemicals, that can be further processed to produce useful fuels, such as CO, using photovoltaic panels, with the consecutive utilization as fuel in fuel cells, would define a sustainable or regenerative cycle. [1][2][3][4][5][6][7] In the case of performing the CO 2 electroreduction to CO in parallel with the water electroreduction (or the hydrogen evolution reaction (HER)), the mixture CO + H 2 (syngas) is produced. 8,9 In the chemical industry, CO/H 2 mixtures are reacted to form methanol or other liquid fuels, such as diesel, by using the Fischer-Tropsch process. 10 The CO 2 electrochemical reduction can be productselective by using different electrocatalysts. However, even for two-electron products, it is decisive to know the kinetically important steps of the studied reaction. Also, synthesizing an optimized electrocatalyst that do not catalyze undesi...

Redução eletroquímica de dióxido de carbono em eletrocatalisadores de cobre funcionalizados >i<in situ >/i<com fenantrolina

“…Desta forma, Cs + possui um menor raio de hidratação e uma maior adsorção específica, que influencia diretamente no potencial do plano externo de Helmholtz (PEH), assim como num possível transporte de água para a superfície a partir do raio de hidratação, variando a distribuição na formação dos produtos. Experimentalmente, observa-se alto grau de complexidade para a eletrorredução de CO2, mesmo para rotas que envolvem apenas a transferência de 2 elétrons (e 2 prótons), independentemente do produto final, obtém-se altas taxas reacionais somente em altos sobrepotenciais o que, no entanto, favorece a eletrólise da água [38]. Embora não consensual, discute-se, na literatura, que esta alta quantidade de energia (alto sobrepotencial) para a transferência do primeiro elétron, é necessária para a formação do ânion radical CO2 .- [39], que é o primeiro passo da reação.…”

“…Uma das possibilidades tem sido a formação de ligas e intermetálicos com outros metais a partir do cobre. Camilo e colaboradores [38] estudaram a liga Cu4Sn/C para a formação de CO, atribuindo ao Sn o papel de ajudar na estabilização do intermediário COOH*, devido ao seu caráter oxofílico. Nanopartículas de Au-Cu foram estudadas por Cuenya e coautores [51], em proporções próximas a 1:1, observando-se um aumento na produção de CO com o aumento das partículas, porém, ainda produzindo H2 em maior quantidade (~80%).…”

“…Além disso, é possível observar no APÊNDICE D que há uma variação negativa na massa 44 quando o potencial se torna cada vez mais negativo. Isso ocorre porque a alta produção de H2 causa um efeito de purga dos gases próximos ao eletrodo, que leva ao decréscimo das outras espécies dissolvidas nas vizinhanças do eletrodo (inclusive CO2) [38,109]. Deve-se frisar também que o DEMS não foi calibrado com uma curva analítica para as presentes medidas, pois não há reações seletivas para os produtos finais em estudo.…”

“…os resultados prévios já publicados[38], indicando que, a partir das interações discutidas na seção 4.1, a molécula orgânica pode estar influenciando na RECO2 gerando uma seletividade para produtos com dois carbonos (C2). Para identificar se os sinais de massa/carga observados poderiam ser referentes às reduções ou fragmentações de alguma espécie de fenantrolina, realizou-se VC de Cu-fen em eletrólito saturado com Ar (APÊNDICE B), mas apenas sinal de hidrogênio foi observado, devido à eletrólise da água, como descrito na equação 1.…”

Atividade e seletividade de eletrocatalisadores de estanho para a redução de dióxido de carbono para formato

“…Esquema da preparação dos eletrodos de folha de Sn, Sn-1 e Sn-2, e as caracterizações físicas utilizadas. .1.2 Eletrocatalisadores de óxido de estanhoOs eletrocatalisadores de óxido de estanho (SnOx) foram suportados em pó de carbono (Vulcan XC-72R; tamanho médio de partícula de 20 nm e área específica de 220 m 2 g -1 ) e preparados por método de impregnação, como descrito em um trabalho anterior do grupo[82]. O procedimento para síntese do eletrocatalisador está esquematizados na Figura 6a, assim como as técnicas utilizadas para caracterizar -Síntese por impregnação dos óxidos de estanho suportados em carbono Vulcan XC-72 e técnicas utilizadas para caracterização dos mesmos (a), e preparação dos eletrodos SnOxC/50, SnOxC/75 e SnOxC/90 a partir dos óxidos sintetizados anteriormente (b).Fonte: autoria própria.Para a produção dos eletrodos (Figura 6b), dispersões de 1,0 mg mL -1 dos materiais, SnOxC50, SnOxC75 e SnOxC90 foram preparadas em álcool isopropílico na razão de 1,0 mg mL -1 , somados a 12% de Náfion ® (DuPont) em massa do catalisador.Posteriormente, as dispersões foram depositadas por gotejamento no substrato de camada de difusão de gás (GDL), composta por fibras de carbonos recobertos com uma mistura de pó de carbono Vulcan XC-72R e um agente hidrofóbico, o politetrafluoretileno (PTFE), em uma proporção mássica de 15% em relação ao carbono.…”