Intramolekulare Donator‐Akzeptorwechselwirkungen in λ⁴P(V)‐Verbindungen Phosphor(V)‐Derivate des N,N,N′‐Trimethylethylendiamins

Abstract

Darstellung der Verbindungen 2-4, 7 und 8Fur die Synthese von Phosphanoxiden aus Phosphanen sind zahlreiche Methoden bekannt. Dabei hat sich unter anderem Dimethylsulfoxid (DMSO) als wirksames Oxidationsmittel fur P(II1)-Verbindungen bewahrt ' I. Um Phosphansulfide darzustellen, wird oft die direkte Schwefelung der entsprechenden Phosphane angewendet''. Entsprechend Schema 2 konnte durch Oxidation des Phosphinotrimethylethylendiamins 1 rnit DMSO das Phosphonsaureamidochlorid 3 und durch Umsetzung von 1 rnit Schwefel in Gegenwart einer katalytischen Menge Zinntetrachlorid das Thiophosphonsaureamidochlorid 2 erhalten werden. Die Verbindungen 2 und 3 fielen nach Sublimation als amorphe farblose Feststoffe an. Durch Umsetzung rnit Natriumtetraphenylborat (Schema 2) wurde 2 in das kristalline Diazaphospholidiniumtetraphenylborat 4 iibergefiihrt. Das Prinzip der Umwandlung nicht cyclischer, Me2NCH2CH2(Me)Nsubstituierter Chlor-Phosphorverbindupgen in entsprechende funfgliedrige Ringe mit dem Me2NCH2CH2(Me)NPStrukturelement durch Natriumtetraphenylborat wurde bereits zur Darstellung von h3P(III)-Verbindungen rnit einer Me,N + P-Donator-Akzeptor-Wechselwirkung angewandt ' ).

Syntheses and characterization of cyclodiphosphazanes and macrocyclodiphosphazanes

“…360°). The mean bond length of P=O, P-O and P-N is 1.459 Å, 1591 Å and 1.663 Å, respectively, which is comparable with previously reported [R(O)P(µ-NR')]2 analogues 50,109,111,112.…”

Verbindungen mit dem 5,6-Benzo-l,3,2-diazaphosphorinan-4-on-Ringsystem: Synthese von 2-Chlor-, 2-N,N-dimethylamino-und 2-Bis-(2-chlorethyl)amino- substituierten Derivaten mit drei-und vierfach koordiniertem Phosphor / Compounds Involving the 5,6-Benzo-l,3,2-diazaphosphorinane-4-one Ring System: Synthesis of 2-Chloro-, 2-N,N-dimethylamino-and 2-Bis-(2-chloroethyl)amino- Substituted Derivatives with Three-and Four-Coordinated Phosphorus

“…substituierten Verbindungen (12)(13)(14) Bis-(2-chlorethyl)amino-substituierte Phosphor verbindungen sind aufgrund ihrer bekannten cytostatischen Wirkung von besonderem Interesse [17][18][19]. Zur Darstellung von 12-14 nach Schema 4 wurde Bis-(2-chlorethyl)amin-Hydrochlorid verwendet, da das freie Amin bei R aum tem peratur instabil ist.…”

“…I. (14) 1825,5(9) 27,1(3) C (3) 3376 (2) 3660 (2) 1256,9(10) 35,0(3) C (4) 3205 (2) 5120 (2) 1358,6(12) 45,9(4) C (5) 2559 (2) 5603 (2) 2040,4(11) 42,9(4) C (6) 2100 (2) 4648 (2) 2609,6(10) 36,9(3) C (7) 3132,7 (14) 1081,9(15) 1694,2(8) 27,5(3) C (8) 4300,5(14) -790,9 (14) 983,6(9) 28,5(3) C (9) 1104 (2) 2664 ( (12) 878 (2) -2322(2) -649,4(11) 40,2(3) C (13) 1495(2) -3142(2) -1222,7(10) 38,1(3) C (14) (1 0 )-N (3 )-C (1 4 ) 117,91(12) N ( l ) -C ( l) -C ( 6) 120,74 ( (2) 3147 (2) 2609,1 (13) 1842 (2) 27,8(3) N (3) 6399 (2) 1271,3 (12) 1924,2(14) 24,5(2) C(l)…”

“…Die cytostatische W irksamkeit wird dabei im Wesentlichen der leichten Beweglichkeit der zum Stickstoffatom Zu ständigen Chloratom e zugeschrieben [10]. Vergleichende Betrachtungen über intram ole kulare Donator-Akzeptor-W echselwirkungen bei Phosphor(III)-Verbindungen mit dem N,N',N'-Trim ethylethylendiamin-Substituenten D [11][12][13][14] und neu synthetisierten 3-(3-Dialkylaminopropyl)-substituierten 5,6-Benzo-2-chlor-l-methyl-l,3,2-diazaphosphorinan-4-onen E (Schema 2; D ', E') werden angestellt. In den M assenspektren der Verbindungen 6 -1 0 konnten (bis auf 8) jeweils nur die Signale der Hydrolyseprodukte der sehr empfindlichen Sub stanzen beobachtet werden.…”

Reactions of P-Donor Ligands with N-Silyl(halogeno)organophosphoranimines: Formation of Cations with P−P Coordination Bonds and Poly(alkyl/aryl)phosphazenes at Ambient Temperature

“…N - Silylphosphoranimines have played an important role in the development of molecular main group, coordination, and inorganic polymer chemistry as precursors to polyphosphazenes. − Cationic N - silylphosphoranimines [R 2 PNR‘] + are believed to be involved in the thermal condensation polymerization route to poly(alkyl/aryl)phosphazenes 3c from organophosphoranimines at 150−190 °C, and related cyclic P(V)−N cations have been implicated as intermediates in the formation of polyphosphazenes by thermal ring-opening polymerization of [Cl 2 PN] 3 at 250 °C . However, despite their potentially interesting reactivity, very few studies of these cationic species have been reported …”