Insertion of Ni(I) into Porphyrins at Room Temperature: Preparation of Ni(II)porphyrins, and Ni(II)chlorins and Observation of Hydroporphyrin Intermediates

Abstract

Reduced Nickel porphyrins play an important role as enzymatic cofactors in the global carbon cycle (cofactor F430), and as powerful catalysts in solar-to-fuel-processes such as the hydrogen evolution reaction, and the reduction of CO and CO. The preparation of Ni(II)porphyrins requires harsh conditions, and characterization of the reduced species is intricate. We present a very mild, convenient, and high yielding method of inserting Ni into electron rich, and electron deficient porphyrins which at the same time gives access to to Ni(II) phlorins and Ni(II)chlorins and Ni(II)porphyrins.

A Nickel(II)‐Containing Vitamin B12 Derivative with a Cofactor‐F430‐type π‐System

“…In contrast to the total synthesis of these macrocycles, an alternative semisynthetic approach to nickel‐containing corrinoid derivatives starting from B 12 is still lacking. New efforts in this pioneering area are of fundamental interest for a better understanding of the similarities and differences in the properties and reactivities of Ni‐ and Co‐containing cofactors . Applications in medicinal chemistry and environmental sensing can also be envisaged …”

“…[2,5,7] Structural evidence for F430 was first obtained by comparing its characteristic absorption with l max % 430 nm to those of synthetic Ni II -containing hydrocorrin and hydrocorphin deriv-atives. [11][12][13][14] Applications in medicinal chemistry and environmental sensing can also be envisaged. [11][12][13][14] Applications in medicinal chemistry and environmental sensing can also be envisaged.…”

“…[8] In contrast to the total synthesis of these macrocycles, [8][9][10] an alternative semisynthetic approach to nickelcontaining corrinoid derivatives starting from B 12 is still lacking.New efforts in this pioneering area are of fundamental interest for ab etter understanding of the similarities and differences in the properties and reactivities of Ni-and Cocontaining cofactors. [11][12][13][14] Applications in medicinal chemistry and environmental sensing can also be envisaged. [15][16][17][18] In this study,w es et out to synthesize and investigate modified B 12 derivatives with ac entral Ni II ion and ac orrin chromophore with 12 instead of 14 p electrons ( Figure 1, middle), reminiscent of the core structure of cofactor F430 (Figure 1, right).…”

Ein NiII‐haltiges Vitamin‐B12‐Derivat mit einem Kofaktor‐F430‐artigen π‐System

“…[8] Eine im Gegensatz zu der Totalsynthese dieser Makrozyklen stehende,a lternative Partialsynthese von nickelhaltigen Corrinderivaten, direkt ausgehend von B 12 , wurde bislang noch nicht vorgestellt. [11][12][13][14] Anwendungen im Gebiet der medizinischen Chemie sowie als Chemosensoren in Te chnik und Umwelt sind ebenfalls voraussehbar. [11][12][13][14] Anwendungen im Gebiet der medizinischen Chemie sowie als Chemosensoren in Te chnik und Umwelt sind ebenfalls voraussehbar.…”

“…[8][9][10] Neue Bemühungen in diesem Pioniergebiet sind von grundlegendem Interesse für ein besseres Verständnis von Gemeinsamkeiten und Unterschieden in den Eigenschaften Ni-und Co-haltiger Kofaktoren. [11][12][13][14] Anwendungen im Gebiet der medizinischen Chemie sowie als Chemosensoren in Te chnik und Umwelt sind ebenfalls voraussehbar. [15][16][17][18] Ziel dieser Untersuchung war es,m odifizierte B 12 -Derivate mit einem zentralen Nickelion und einem Corrinchromophor mit 12 anstelle von 14 p-Elektronen (Abbildung 1, mittig), ähnlich der Kernstruktur von F430 (Abbildung 1, rechts), zu synthetisieren und näher zu untersuchen.…”