Inhomogene entropiedichten in gedehnten segmentierten polyurethan‐elastomeren

Abstract

Die entropieelastische Riickstellkraft von Elastomeren beruht auf der Erniedrigung der Konformationsentropie beim Entkntiueln anfangs mehr oder weniger stark geknauelter Ketten l**). Dies gilt in gleicher Weise fur hauptvalenzmtU3ig vernetzte, konventionelle Elastomere, wie auch fiir rein physikalisch vernetzte, lineare segmentierte Polyurethane, sog. PU-Elastomere3).In der statistischen Theorie der Gummielastizittit1*2) wird angenommen, da8 die Dehnungsentropie homogen iiber das Netzwerk verteilt sei. Die lokale Entropie-Dichte sol1 zwar von der Dehnung abhtingen, bei jeder Dehnung aber (von Gleichgewichtsfluktuationen abgesehen) artlich konstant sein. Demgegenuber haben wir in3-6) darauf hingewiesen, daJ3 man entsprechend Abb. I mit sog. Kraftstrtingen zu rechnen hat, die zu Inhomogenitaten der lokalen Entropiedichte AnlaB geben (siehe auch"). Neben der Orientierungs-hat man eine Orientierungs-Entmischungs-Entropie zu beriicksichtigen, die zu einer Diskrepanz zwischen der Riickstellkraft und der Dehnungsdoppelbrechung fiihrt5).Die Weichsegmentmatrix weist infolge inhomogener Dehnungen nebeneinander hochbelastete, nahezu voll gestreckte, wie auch unbelastete, praktisch isotrope Teile auf. Auf den hiermit zusammenhtingenden Ubergang von der Negativ-zur Positiv-Orientierung der Hartsegmente" wollen wir nicht eingehen. Stattdessen wollen wir zeigen, daR sich die Inhomogenitat der dehnungsinduzierten lokalen Entropie-Dichte auch kalorisch nachweisen lMt.Hierzu gibt Abb. 2 einige DSC-Kurven von Proben wieder, die in gedehntem Zustand langsam auf -80 "C abgekiihlt wurden und dabei auskristallisiert sind. Wenn die Probenltinge warend der Messung konstant gehalten wird, beobachtet man zwei getrennte Schmelzbereiche (vgl. h i e r z~~.~) ; der untere tritt bereits beim ungedehnten Material auf. Er ist offensichtlich ftir die ungedehnten Teile der Matrix charakteristisch. Der obere muR dagegen gedehnten Teilen der Matrix zugeordnet werden.Die Proben wurden, um ihre Ltinge warend der Messung konstant zu halten, fest in die Stahltiegel des Differentialkalorimeters geklemmt. Dabei mu8 allerdings eine gewisse Unsicherheit hinsichtlich der tatsachlichen Dehnung der eingeklemmten Proben in Kauf genommen werden.Abb. 2 llrrjt eine Unterscheidung zwischen dehnungs-und thermisch induzierter Kristallisation zui0). Erstere bildet sich unmittelbar beim isothermen Dehnen aus. Sie ist fiir den oberen Schmelzbereich mal3geblich. Letztere tritt erst beim Abkiihlen der gedehnten oder auch ungedehnten Probe auf. Sie gibt zum unteren Schmelzbereich AnlaB.