Segmented polyurethane elastomers, when stretche, for the first time from the isotropic state, show cross interferences in small angle X-ray scattering, characterized by an orientation angle which is practically independent of the stretching ratio. This is due to a slip mechanism of plate-like hard-segment domains combined with an adjustment of the chain cross sections of hard and soft segments. Furthermore, partial chain folding and, following the hypothesis of force strands, an inhomogeneous deformation process has to be taken into account.
EinfiihrungDie Rdntgenkleinwinkelstreuung ungedehnter segmentierter Polyurethan-(PU-) Elastomerer liefert Informationen iiber den relativen Volumenanteil der Hartsegmentdomiinen, iiber die GrOBe der spezifischen Grenzfliiche zwischen den Domanen und der Matrix, Uber die Unschiirfe dieser Grenzfliichen sowie Uber die Elektronendichten innerhalb der Matrix und der Domiinen'). Hieraus ergeben sich Hinweise auf den Entmischungsgrad der harten und weichen Segmente. Ergiinzend dazu betrachten wir in der vorliegenden Arbeit die ROntgenkleinwinkelstreuung gedehnter PU-Elastomere+ 3.
Das verwendete Weichsegment kristallisiert bei Dehnungen iiber etwa 150070~). DerElektronendichteunterschied zwischen kristallisierten und nicht-kristallisierten Weichsegmenten ist jedoch klein gegeniiber dem zwischen Weich-und Hartsegment. Dariiber hinaus kOnnen sich Weichsegmentkristallite wegen des segmentierten Kettenbaus immer nur zwischen je zwei Domanen bilden, so da8 sie im wesentlichen die Domthenmorphologie nachzeichnen. Sie beeinflussen so zwar den Strukturfaktor, lassen aber den Gitterfaktor im wesentlichen unvermdert. in Obereinstimmung hiermit ist u. a. das Kreuzdiagramm in Abb. 1 b-d, auf das wir uns in der vorliegenden Arbeit konzentrieren, bei erhdhter Temperatur, bei der keine Dehnungskristallisation auftritt, praktisch unveriindert beobachtbar . Wir lassen die Dehnungskristallisation deshalb im folgenden unbeachtet und diskutieren das Kreuzdiagramm so, als ob es ausschlieBlich von der Domfmenmorphologie herriihren wiirde. Die Verwendung eines nicht-kristallisierenden Ester-Weichsegments wiirde wegen des geringeren Elektronendichteunterschieds gegenuber den Hartsegmentdomanen unpraktikabel lange Belichtungszeiten erfordern.
Bei der Thermolyse der terminalen Benzylidenpentacarbonylwolfram-Komplexe (CO),W-[C(H)C&R-p] (R =H -3a-c and trans-3a-c). The product ratio cis-3/trans-3 depends on the type of solvent. The reaction rate decreases with increasing donor ability of the substituent R. The reaction of l c with (C0)5W(CH2C12) also yields 2c. The structure of complex 2a is confirmed by X-ray analysis. The reactivity of the terminal complexes 1 is determined by the extremely high electrophilicity of the benzylidene carbon.In contrast, 2a reacts (a) with Me3N+ -0-via oxidative elimination of CO in the form of COz and (b) with PPh3 via primary CO-dissoziation to give carbonyl(ph0sphane) complexes. 2a is not protonated by trifluoroacetic acid.Bei einer Reihe von katalytischen Prozessen wie z. B. Cyclopropanierung, Olefinmetathese und Alkinpolymerisation werden fjbergangsmetall-Komplexe mit terminal gebundenen bzw. verbruckenden CR'R2-Liganden als reaktive Zwischenstufen diskutiert'). Der Wechselbeziehung zwischen beiden Bindungsarten sowie dem Vergleich der Reaktivitat von Komplexen mit dern gleichen CR1R2-Liganden 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D
Benzylidenpentacarbonylwolfram, (CO)5W[C(H)Ph] (1), reagiert mit Thioethern, SR2 (2), zu den Schwefelylid‐Komplexen (CO)5 W[C(H)(Ph)SR2] (SR2=SMe2 (3a), SEt2 (3b), SC4H8 (3c)). Die Thermolyse von 3a bzw. 3b ergibt hauptsächlich (CO)5W(SR2) (4a, b). Zusätzlich werden noch cis‐(CO)4W(SR2)2, [(CO)5W]2{μ‐C(H)Ph} und W(CO)6 sowie cis‐ und trans‐Stilben gebildet. Die Komplexe 3 reagieren mit PPH3 unter SR2/PPH3‐Austausch zu (CO)5W[C(H)(Ph)PPh3]. Mit Olefinen wie 1‐Hexen oder Ethylvinylether reagiert 3b unter übertragung der C(H)Ph‐Gruppe auf die olefinische Doppelbindung und Bildung von Cyclopropanen. Bei der Umsetzung von 1 mit Dimethylsulfoxid wird, im Gegensatz zur Reaktion mit Thioethern, kein stabiler Yild‐Komplex gebildet, sondern der Benzylidenligand oxidativ als Benzaldehyd abgespalten. Das (CO)5 W‐Fragment stabilisiert sich als (CO)5W(SMe2) (4a).
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