Infrarot‐ und massenspektroskopische Untersuchungen an isomeren Dischwefeldifluoriden. Hinweise auf eine Molekülverbindung aus Difluordisulfan und Thiothionylfluorid

Abstract

Infrarot-und Massenspektren der beiden isomeren Dischwefeldifluoride werden mitgeteilt. -Bei der Umwandlung von Difluordisulfan in Thiothionylfluorid entsteht zuniichst eine Molekulverbindung, welche die beiden Isomeren im Molverhiiltnis 1 : 1 enthiilt. Die Molekulverbindung ist auch durch Tempern von Thiothionylfluorid bei -50 bis -80" erhaltlich.In vorangegangenen Abhandlungen wurde bereits dariiber berichtet, dal3 urn durch sorgfaltige Untersuchung der IR-Spektren der Nachweis der Existenz zweier isomerer Dischwefeldifluoride, FSSF, ,,Difluordisulfan" L Z ) , und SSF2, ,,Thiothionylfluorid"2-4) gelungen ist. Die genaue Kenntnis der Bildungsweisen und Bildungsbedingungen dieser Verbindungen, einige hundert IR-Spektrogramme und vor allem die schliel3liche Aufklarung zunachst sehr ratselhafter Beobachtungen gelegentlich der intensiveren Beschaftigung mit den isomeren Dischwefeldifluoriden ermoglichen es nun, zuverlassige 'Angaben uber deren Infrarot-und Massenspektrogramme zu machen und uber eine weitere neue Verbindung im System Schwefel-Fluor zu berichten.In Tab. 1 sind die IR-Spektren von FSSF und SSFz mit dem Raman-Spektrum von Dischwefeldichlorids), ClSSCl, und dem IR-Spektrum von ThionyMuorid, OSF2, verglichen. Die Angaben zeigen, dal3 J. R. BARCELO und C. OTERO~), welche fur Dischwefeldifluorid 4 Banden bei 1331, 807, 745 und 526/cm angeben, in Wirklichkeit Thionylfuorid in Handen gehabt haben. Fur praparative Untersuchungen ist besonders wichtig, nicht nur die Schwerpunkte der Banden, sondern auch die Lage der Maxima der P-, Qund R-Zweige und die charakteristischen Bandenkonturen von FSSF und SSFz, des Umwandlungsproduktes von S2F2 und Nebenproduktes der Silberfluorid-Schwefel-Reaktion, SF4, und der Reaktionsprodukte der niederen Schwefelfluoride mit Feuchtigkeit und Glas, OSF2 und SiF4, zu kennen. Diese sind in Abbild. 1 a) bis e) zur ubersicht msammengestellt. (Beziiglich der Lagen der Absorptionsstellen von SF47), OSFz 8) und SiF49) konnen die Literaturangaben besttitigt werden.) 1) F. SEEL und R.

Analysis of the nuclear quadrupole interaction of Disulfur Dichloride, S2Cl2

“…The nuclear quadrupole coupling constant v ij is expressed as the tensor product between the nuclear quadrupole moment tensor Q (2) and the electric field gradient tensor V (2) . To calculate the matrix elements of these effective Hamiltonian terms, the Wang-transformed basis functions jJK, (I(1)I(2))I, FM F , ci were used, where c is the parameter indicating the parity symmetry in a rotational state.…”

“…The (0, 0) level of 0 00 can interact mainly with (2, 0), of 2 11 (O + ) through v ac as seen in Table 3. On the other hand, the (2, 2) level of 0 00 interacts mainly with two levels, (3,2) and (1, 2), of 2 12 (O À ) through v ab . Therefore, the splitting of 0 00 in Fig.…”

“…Rotational analyses of isotope species which consisted of 32 S and 34 S determined the molecular structures of the two isomers to be skew FSSF with C 2 symmetry and pyramidal S@SF 2 with C s symmetry, respectively. Of these two, the S@SF 2 isomer is slightly more stable than the FSSF isomer, because the latter slowly isomerizes to the former at temperatures above À100°C [2]. On the other hand, for S 2 X 2 (X = H, Cl, Br), only the skew XSSX-type of configurations have been observed experimentally [3][4][5][6][7][8][9][10].…”

“…A number of spectroscopic studies for S 2 X 2 (X = H, F, Cl, Br) have been performed since 1930s to determine their most stable structures [1][2][3][4][5][6][7][8][9][10][11][12]. In these studies, two types of most stable structures have been observed.…”

Inherently Hindered Rotation about a Disulfide Bond

“…75 °C, where the peaks coalesce and the compounds decompose, leaves the distinction between 1 and 2 unresolved. To be sure, S 2 (OCH 2 R) 2 analogues are in the disulfide form in the gas phase 3c and the solid state. 3b, However, the low barriers to rotation about S−O and S−S bonds (6−9 ,9b and 8−10 ,, kcal/mol, respectively), the existence of isomers for S 2 F 2 , and the capacity for isomerization of FSSF to F 2 SS above −100 °C continue to suggest the possibility that 1 rearranges to branch-bonded valence isomer 2 in solution 7b. The latter would display diastereotopic methylene protons at ambient temperature and carries the potential for NMR coalescence due to inversion at S(S).…”