Influence of Film Architecture on the Charge-Transfer Reactions of Metallophthalocyanine Layer-by-Layer Films

Abstract

A judicious combination of materials and molecular architectures has led to enhanced properties of layerby-layer (LbL) films, in which control at the molecular level can be achieved. In this paper we provide one such example by showing that supramolecular effects in electroactive LbL films comprising tetrasulfonated metallophthalocyanines (NiTsPc or FeTsPc) alternated with poly(allylamine hydrochloride) (PAH) may depend on both the choice of material and the film-forming technique. Indeed, though some properties such as film growth were common to both types of LbL film, those containing NiTsPc displayed unique features. PAH/ NiTsPc films assembled onto ITO (indium tin oxide) showed two redox processes, with E 1/2 at 0.54 and 0.80 V (vs SCE) attributed to the phthalocyanine unit ([TsPc] 6-/[TsPc] 5-) and Ni 2+ /Ni 3+ redox couple, respectively. In contrast, only one redox process was observed for PAH/FeTsPc films, with E 1/2 at 0.45 V assigned to the [TsPc] 6-/[TsPc] -5 couple. For both systems, the anodic peak current versus scan rate increased up to 500 mV‚s -1 , indicating that the electrochemical response of NiTsPc and FeTsPc in LbL films is governed by charge-transport mechanism. Interestingly, the second redox process for PAH/NiTsPc became totally reversible at high scan rates, showing fast charge transfer. The influence from the film-forming technique was proven by comparison with results from an electrodeposited film of NiTsPc on ITO, which was less stable than its LbL counterpart. It is envisaged that the high electrochemical stability, reversibility, and unique features arising from the supramolecular structure of PAH/NiTsPc LbL films may be exploited in applications such as electrochromic and sensing devices.

Organização supramolecular da ftalocianina de cobalto(II) e seu efeito na oxidação do aminoácido cisteína

“…Para ambos os casos, os espectros exibem uma banda Soret (ou banda B, com maior energia) em 340 nm, característica dos anéis porfirínicos, e uma banda Q desdobrada, devido à ocorrência de espécies diméricas e monoméricas (ombro com menor energia) na região entre 600 e 700 nm. 12,16,18,20,21,[45][46][47]50 Cabe ressaltar que bandas do espectro eletrônico do dímero e monômero (banda Q) para o filme (PAH/FtTsCo) 20 Outros tipos de interações também podem ocorrer em filmes LbL nanoestruturados, como a quebra de simetria no plano metal-ligante. 13 Em um outro trabalho, utilizando ftalocianinas tetrassulfonadas de níquel (II), mostramos que a estabilização do complexo metálico em filmes automontados é decisivamente correlacionada à ligação do tipo ponte salina (SO 3 ------+ NH 4 ), 12 resultando em filmes extremamente estáveis.…”

“…12,16,18,20,21,[45][46][47]50 Cabe ressaltar que bandas do espectro eletrônico do dímero e monômero (banda Q) para o filme (PAH/FtTsCo) 20 Outros tipos de interações também podem ocorrer em filmes LbL nanoestruturados, como a quebra de simetria no plano metal-ligante. 13 Em um outro trabalho, utilizando ftalocianinas tetrassulfonadas de níquel (II), mostramos que a estabilização do complexo metálico em filmes automontados é decisivamente correlacionada à ligação do tipo ponte salina (SO 3 ------+ NH 4 ), 12 resultando em filmes extremamente estáveis. Cabe aqui frisar que a espécie PAH não apresenta transição eletrônica na região do visível, servindo apenas como um suporte polimérico para construção de multicamadas, devido ao reconhecimento molecular entre os grupos -NH 3 + (PAH) e -SO 3 -(FtTsCo).…”

“…Na Figura 2b, observa-se que o crescimento da arquitetura supramolecular de PAH/FtTsCo é progressivo e linear, o que acarreta em etapas de deposição uniformes. 12,13,19,20,22 Resultados similares foram encontrados nos sistemas PAH-AuNP/ FtTsNi, 41 (Figura 3). 20,43,44 Processos irreversíveis envolvendo ftalocianinas metálicas são comuns devido, principalmente, a efeitos de agregação da espécie FtTsCo(II) na superfície do eletrodo.…”

“…7,8 A automontagem ganhou atenção especial devido a vantagens tais como fácil manipulação, baixo custo operacional, reprodutibilidade, versatilidade dos materiais utilizados e elevado controle da arquitetura molecular. 2,[9][10][11][12][13][14][15][16][17][18][19][20] Diversos materiais têm sido empregados na técnica LbL visando construção de filmes nanoestruturados, como metaloftalocianinas, 1,2,11-31 porfirinas, [32][33][34] polímeros condutores, 1,10 diazo-resinas, 15 nanopartículas metálicas 3,16,35 e moléculas biológicas. 14,16,17 Em especial, compostos de coordenação, quando imobilizados em filmes LbL, apresentam comportamento químico diferenciado quando comparados em solução e no estado sólido, situações nas quais efeitos supramoleculares devem ser levados em consideração.…”

“…14,16,17 Em especial, compostos de coordenação, quando imobilizados em filmes LbL, apresentam comportamento químico diferenciado quando comparados em solução e no estado sólido, situações nas quais efeitos supramoleculares devem ser levados em consideração. 2,12,32,34,36 Neste sentido, as propriedades químicas e físicas de diversas arquiteturas supramoleculares 32,33,37,38 puderam ser melhor interpretadas por meio do entendimento da química supramolecular, que utiliza conhecimentos de processos de auto-organização e de interações específicas. 2,[32][33][34][37][38][39] Recentemente, Lehn 40 reportou que os componentes químicos que interagem em nível supramolecular podem ser estudados através da Química Dinâmica Constitucional (QDC), uma vez que as interações intermoleculares são vulneráveis e, ademais, há certo grau de reversibilidade e orientação das ligações covalentes dentro da arquitetura molecular.…”