In situ STM, AFM and DTS study of the interface 1-hexyl-3-methylimidazolium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate/Au(111)

Carstens, Timo; Hayes, Robert A.; Abedin, Sherif Zein El; Corr, Brendan; Webber, Grant B.; Borisenko, Natalia; Atkin, Rob; Endres, Frank

doi:10.1016/j.electacta.2012.01.111

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“…Its width and the force to penetrate this layer with the AFM tip strongly depends on the applied voltage [17,176]. This finding is in accordance with scanning tunneling microscopy (STM) measurements, revealing distinct adstructures in imidazolium-based ILs on the electrode at elevated potential [25,54,55,149]. Also induced molecular reorientation of the adsorbed layer was found by surface sensitive sum frequency generation (SFG) spectroscopy experiments [2,11,136].…”

Section: Experiments Under Electrochemical Controlsupporting

confidence: 65%

Structure and Dynamics at Ionic Liquid/Electrode Interfaces

Reichert¹

2015

Meet. Abstr.

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Zu Beginn des zwanzigsten Jahrhunderts entwickelten Gouy, Chapman und Stern eine Theorie der elektrochemischen Doppelschicht in verdünnten Elektrolytlösungen. Diese erlaubt die Berechnung der Kapazität einer Elektrolyt/Elektroden-Grenzfläche aus der Ionenverteilung nahe der Elektrode. Nach einem Jahrhundert intensiver Forschung konnten entscheidende Fortschritte im Verständnis der Elektrolyt/Elektroden-Grenzfläche erzielt werden. Allerdings wirft die genaue molekulare Grenzflächenstruktur und deren Zusammenhang mit dem angelegten Elektrodenpotential gegenwärtig noch immer Fragen auf. Insbesondere ionische Flüssigkeiten, eine neue Klasse von lösungsmittelfreien Elektrolyten, können durch klassische Modelle nicht beschrieben werden. Jüngste Molekulardynamiksimulationen und phänomenologische Theorien haben versucht die Kapazität der ionischen Flüssigkeit/Elektroden-Grenzfläche durch die molekulare Struktur und die Dynamik der ionischen Flüssigkeit nahe der Elektrode zu erklären. Allerdings sind experimentelle Belege rar. In der vorgelegten Arbeit wurde die Ionenverteilung einer ionischen Flüssigkeit nahe der Elektrodengrenzfläche und deren Reaktion auf ein angelegtes Elektrodenpotential mit submolekularer Auflösung untersucht. Hierfür wurde eine Probenzelle entworfen, welche sowohl für in situ Röntgenreflektometrie unter Potentialkontrolle als auch für elektrochemische Impedanzspektroskopiemessungen geeignet ist. Die Kombination von struktureller und elektrochemischer Information ermöglicht einen tiefen Einblick in das Wesen der elektrochemischen Doppelschicht. So wurden oszillierende Ladungsdichteprofile bestehend aus alternierenden Kation-und Anion-angereicherten Lagen nachgewiesen, welche sowohl bei anodischem als auch kathodischem Potential vorhanden sind. Diese Grenzflächenstruktur ist eine direkte Folge von intrinsischen Ladungskorrelationen, welche auch die Volumenstruktur prägen und als charakteristische Röntgenstrukturpeaks beobachtet wurden. Zur Beschreibung dieser Korrelationen wurden bereits existierende physikalisch motivierte Modelle erweitert und durch unabhängige Messungen bestätigt. Die induzierte Relaxationsdynamik der Grenzflächenstruktur nach einem Potentialsprung wurde mittels zeitaufgelöster Röntgenreflektometrie mit einer Zeitauflösung unterhalb einer Millisekunde untersucht. Die gemessenen Relaxationszeiten stimmen mit Impedanzspektroskopieergebnissenüberein. So konnten drei getrennte Prozesse auf drei unterschiedlichen Zeitskalen identifiziert werden. Der Ionentransport senkrecht zur Grenzfläche geschieht im Bereich einer Millisekunde. Ein zweiter Prozess, auf einer Zeitskala von hundert Millisekunden, konnte einer molekularen Umorientierung an der i Grenzfläche zugeordnet werden. Schließlich wurde ein langsamer Prozess auf Minutenskala beobachtet, der möglicherweise einer lateralen Ordnung der adsorbierten Ionenlage zugeschrieben werden kann. ii AbstractIn the early 20th century, Gouy, Chapman, and Stern developed a theory to describe the capacitance and the spatial ion distribution of dilu...

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Section: Experiments Under Electrochemical Controlsupporting

confidence: 65%

Structure and Dynamics at Ionic Liquid/Electrode Interfaces

Reichert¹

2015

Meet. Abstr.

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“…Layering of organic solvents 73,74 and ionic liquids [75][76][77][78] near solid surfaces at OCP have been detected by in situ AFM of metal/liquid interfaces. Molecular ordering at solid surfaces has been found a common phenomenon for organic solvents and ionic liquids.…”

Section: Time-resolved Measurementsmentioning

confidence: 99%

In situ PM-IRRAS of a glassy carbon electrode/deep eutectic solvent interface

Vieira

Schennach

Gollas

2015

Phys. Chem. Chem. Phys.

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The interface of a 1 : 2 molar choline chloride/ethylene glycol deep eutectic solvent with a glassy carbon electrode has been investigated by polarization modulation reflection-absorption spectroscopy (PM-IRRAS). Temporal spectral changes at open circuit potential show the experiments to be surface sensitive and indicate slow adsorption of electrolyte molecules on the electrode surface. In situ spectroelectrochemical PM-IRRAS measurements reveal characteristic potential-dependent changes of band intensities and wavenumber-shifts in the surface spectra. The potential dependent spectral changes are discussed in terms of adsorption, reduction, desorption and reorientation of choline cations at the interface. Analogies are drawn to the ionic layer structure proposed for the architecture of electrode/ionic liquid interfaces. The results show that in situ PM-IRRAS is generally applicable to glassy carbon electrodes and to electrode interfaces with deep eutectic solvents.

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“…Using a broad spectrum of techniques including, e.g. photoelectron spectroscopy, vibrational spectroscopy and scanning probe microscopy, it could be shown that ILs show very specific ion-surface interactions [23][24][25], may undergo interfacial reaction [25,26], and may form layered [27][28][29] and even ordered structures at noble metal surfaces [30][31][32][33][34][35][36]. On electrochemically controlled surfaces either the cation, or the anion or both are adsorbed at the electrode surface depending on the electrode potential [30,[32][33][34][35]37].…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%