Imidoester, VI. Katalytische Wirkung von Dimethylformamid bei Reaktionen von Phosphorsäureester‐chloriden

Abstract

989 getrocknet und eingedampft. Neben Triisoburylen wurde ein Festprodukt isoliert, das nach Umkristallisieren bei 1 10" schmolz und, rnit authent. tert.-Butylamid gemischt, keine Depression zeigte. Ausb. 1.6 g (1 6 % d. Th.). 6. Versuch der Anlagerung von Trichloracetamid an Isobutylen: Wie oben wurden 16.2 g (0.1 Mol) Trichloracetamid in 22 ccm Benzol suspendiert und rnit 2 ccm BF3-kherat versetzt. Unter RiickfluB bei 80" wurde 1 Stde. lang getrocknetes Isobutylengas eingeleitet. Nach dem Erkalten wurde vom Trichloracetamid abfiltriert. Die Menge betrug 92 % des eingesetzten. Schmp. 142'. Das Filtrat wurde eingeengt und ergab noch weitere 5 % Trichloracetamid. Dimethylformamid bildet mit PhosphorsBureester-chloriden eine Anlagerungsverbindung 111, die nicht nur wie die Vilsmeier-Zwischenverbindungen reagieren kann, sondern ein sehr wirksames Phosphorylierungsmittel ist. 111 reagiert rnit Phosphorsauren zu Pyrophosphaten, rnit Alkoholen zu Phosphorsaureestern, mit Aminen zu Phosphorsaureamiden und rnit Carbonsiiuren zu Phosphor-sPureCarbonsaure-Anhydriden. Die Anlagerungsverbindung 111 muB bei diesen Reaktionen nicht eigens isoliert werden, so daO in der Bruttoreaktion Dimethylformamid als Katalysator fur die Phosphorylierung wirkt. Fiigt man Dimethylformamid (= DMF, I) und Phosphorsaure-diester-chloride (11, X = OR) oder Phosphorsaure-monoester-dichloride (11, X = Cl) in einem inerten Losungsmittel zusammen, so erhalt man sofort einen zitronengelben Niederschlag. Dieses Kristallisat, das Anlagerungsprodukt ILI der Phosphorsaureesterchloride an DMF, ist unter AusschluB von Feuchtigkeit liingere Zeit haltbar. Im Falle der Phosphorsaureester-chloride sind also die Anlagerungsprodukte an D M F sehr einfach zu erhalten, wahrend beim POC13 das Zwischenprodukt2.3) schwer zugtinglich ist. Die isolierbaren Komplexe I11 zeigen nun eine ahnliche Reaktivitiit wie die schon friiher von uns postulierten, nicht faI3baren Anlagerungsprodukte von Phosphorsluren an Trichloracetonitril4) oder wie die von A. R. TODDS) bei der Beckmannschen Umlagerung von Ketoxim-phosphonaten postulierten Saureamidderivate.

Phosphorylierungsmittel — Bauprinzip und Reaktionsweise

“…Die Beckmann-Umlagerung eines Oxims in Gegenwart einer Phosphorsaure fiihrt ebenfalls zu einem Imidoylphosphorsiureester (30) [65]. [ 73,74].…”

Synthesis of 1-benzyl-8,9-dihydroimidazo[4,5-c]pyrrolo[3,2-g]quinolin-4(5H)-one via palladium-catalyzed intramolecular arylation

“…This complex was first described by Cramer and Winter in 1961 as an efficient phosphorylation agent, 9 and was used by Garcia et al to activate acids as mixed anhydrides of carboxylic and phosphoric acids in the synthesis of esters. 10 We have been able to couple sterically hindered aromatic amines with strongly deactivated carboxylic acids in stoichiometric amounts at room temperature with good yields thanks to this complex.…”

“…4.1.9. N-(5-Bromo-1-pivaloylindolin-6-yl)-(1-benzylimidazol-4-yl)carboxamide (9). To DMF (0.29 mL, 3.76 mmol), phenyl dichlorophosphate (0.37 mL, 2.47 mmol) was added at 0 8C and stirred for 5 min.…”

Phosphoryl to carbonyl migration of amino groups in mixed anhydrides

“…Dimethylbenzoyl phosphate lf (1, R = Ph; X = Y = OMe), prepared either by condensation of dimethyl phosphorochloridate with benzoate anion (22) or from benzoyl chloride and dimethyl phosphate salt, disproportionated thermally to benzoic anhydride and tetramethyl pyrophosphate, but no methyl benzoate could be detected within the accuracy of 'Hnrnr spectroscopy and tlc (thin-layer chromatography). Similarly, dimethylacetyl phosphate l g (1, R = Me; X = Y = OMe), prepared from trimethyl phosphate and acetyl chloride (23), could be distilled, but upon storing at room temperature for a period of 6 months yielded significant quantities of acetyl anhydride and tetramethyl pyrophosphate with no evidence for any methyl acetate formed.…”