N‐Brückenkopfbicyclische π‐Systeme: Derivate des Pyrrolizins und 3a‐Azaazulens (Pyrrolo[1,2‐a]azepins)

Abstract

Die Synthese der 3a-Azaazulen-8-one (Pyrrolo[ 1,2-a]azepin-9-one) wurde auf drei Wegen angestrebt, von denen einer zur Stammverbindung 3 fiihrte. Die NMR-Spektren lassen eine begrenrte Delokalisierung im Siebenring der azulenoiden Verbindungen 1, 2 und 3 erkennen. Diese verstarkt sich bei der Protonierung an der exocyclischen Doppelbindung. -In den pentalenoiden Pyrrolizinonen 4 und 5 sind lediglich die aromatischen Teilsysteme delokalisiert. Der antiaromatische Charakter von 5a verstarkt sich bei der Protonierung. Dies folgt aus dem Verhlltnis der vicinalen Kopplungskonstanten des Benzolringes. Die chemischen Verschiebungen sind zur Beurteilung der Bindungsverhaltnisse in den konjugierten Sauren der 3a-Azaazulenone und Pyrrolizinone nicht geeignet. N-Bridgehead-bicyclic n-Systems : Derivatives of Pyrrolizine and 3 a-Azaazulene (Pyrrolo[l,talazepine)Following several attempts we were able to obtain 3a-azaazulen-8-one (pyrrolo[1,2-a]azepin%one, 3). A limited delocalisation of the azulenoid N-bridgehead-bicyclic compounds 1, 2 and 3 which increased on protonation at the exocyclic double bonds has been substantiated from the NMR spectra. -The aromatic sections of the pentalenoid pyrrolizine derivatives 4 and 5 are solely delocalized. The ratio of the vicinal coupling constants of the benzene ring indicates an antiaromatic character of 5a which is increasing on protonation. The chemical shift criterium yields no profit for a discussion of the structure of protonated 3a-azaazulenones and pyrrolizinones.AnschlieBend an Untersuchungen uber 3a-Azaazulen-4-one (Pyrrolo[ 1,2-a]azepin-5-one, 1) und ihre Olefinierungsprodukte 2') berichten wir hier uber die Synthese des isomeren 3a-Azaazulen-8-011s (Pyrrolo[1,2-a]azepin-9-ons, 3), vergleichen die 3a-Azaazulen-Derivate 1,2 und 3 mit den Pyrrolizin-Derivaten 4 ' ), 5a 3, und 5 b und beschreiben ihr Verhalten bei der Protonierungsreaktion.3a-Azaazulen-8-on (3) wurde bisher nicht beschrieben. Das tribromierte 7a konnte aus dem Tetrahydroderivat 6 mit Brom erhalten werden 'I. Bekannt ist ferner das Benzoderivat 7 b4).Die Kopplungsmuster der Siebenringprotonen der Verbindungen 7 deuten, wie bei den Isomeren 1 'I, auf eine Lokalisierung des x-Systems. Jedoch wurde beim Ubergang zu den O-pro-W Flitsch, B. Muter und U . WOK Chem.

Cascade Reactions. A Simple One‐pot Synthesis of the Mitomycin Skeleton

“…~ The unsubstituted products 6a-9a are known compounds; their physical properties agree with those reported in the literature: [19-211 for 6a, [22] for 7a, [9], and [23] for 8a, [8] for 9a. Interestingly, the NMR data of 9a proved to be strictly identical with those reported in [23]. The betain 6a was synthesised independently according to [21] for identification purposes.…”

Synthesis of Fluoren-9-ones by the Palladium-Catalyzed Cyclocarbonylation of o-Halobiaryls

“…It is noteworthy that switching from the oxygen heterocycle of entry 14 to the sulfur analogue of entry 16 resulted in a substantial increase in yield. In like manner, the pyrrole derivative N -(2-iodophenyl)pyrrole ( 36 ) gave a 96% yield of pyrrolo[1,2- a ]indol-9-one ( 37 ) (entry 18).…”

Heterocycles Containing a Ring‐Junction Nitrogen

“…The same 1,2-bond formation to give the bicyclic system is also employed with appropriate 1,6-dicarbonyl compounds to prepare some derivatives. For example, diketone 51 has been used to obtain a mixture of pyrrolizines 53 and 54 under basic conditions [27]. A similar mixture (55/56) is obtained from the 2-formylpyrrole derivative 52 (Scheme 22.1) [27].…”

“…For example, diketone 51 has been used to obtain a mixture of pyrrolizines 53 and 54 under basic conditions [27]. A similar mixture (55/56) is obtained from the 2-formylpyrrole derivative 52 (Scheme 22.1) [27]. Several derivatives (60-62) have been obtained from pyrrolyl carboxylic acids [28], nitriles [29], and nitroenamines [30] under acid or basic conditions through a strategy based on N-C bond formation (3,4-bond).…”