Anti‐[2.2](1,4)Pentacenophan, ein kovalent verknüpftes Pentacendimer

Abstract

Der [2.2]Paracyclophanbaustein wurde schon in eine Reihe von faszinierenden Molekülen eingebaut, z. B. in erweiterte orthogonale [1] wie auch in parallele p-Systeme, die bis zum Anthracen vergrçßert worden sind. Die Arbeitsgruppe um Misumi hat auf diesem Gebiet durch die Synthese von Anthracenophanen wie 1 (Schema 1) in den 1970er Jahren signifikante Beiträge geliefert. [2] Die Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Anthracenchromophoren haben besondere Aufmerksamkeit erfahren und wurden mithilfe der Absorptions-und Fluoreszenzspektroskopie untersucht. [3] Ihre Radikalanionen und -kationen wurden EPR-oder ENDOR-spektroskopisch studiert. [4] Die elektronischen Wechselwirkungen zwischen den beiden aromatischen Ringeinheiten wurden cyclovoltammetrisch untersucht. [4b,c] Für die Oxidation [4c] und Reduktion [4b] der Naphthalinsysteme sowie die Oxidation [4c] der Anthracensysteme konnte eine Aufspaltung der Signale beobachtet werden: Die Gegenwart eines Radikalions in einer der beiden Einheiten erschwert den Elektronentransfer zu oder aus der zweiten Einheit. Dieser Effekt scheint mit wachsender Grçße der aromatischen Untereinheit schwächer zu werden und ist generell stärker im syn-als im anti-Isomer. [4c] Grçßere Acene als Anthracen wurden bis jetzt noch nicht als aromatische Untereinheiten in [2.2]Paracyclophanen verwendet. Unser Interesse gilt neuen Pentacenderivaten, ähnlich 2, die eine Wechselwirkung zweier Moleküle des Pentacens (3) ermçglichen, um so ein grçßeres konjugiertes System zu erhalten. Solche Moleküle kçnnen interessante Eigenschaften haben und in Materialien resultieren, die verbesserte Ladungstransporteigenschaften aufweisen und mçglicherweise auch für Singulettspaltung ("Singlet-Fission") in organischen Photovoltaikanwendungen nützlich sind. [5] Eine Mçglichkeit der Verknüpfung von zwei Pentacenbausteinen ist die [2.2]Paracyclophangruppe wie in 2. Eine große Zahl an Isomeren ist mçglich, und wir nehmen an, dass zu starke Wechselwirkungen zwischen den p-Systemen in photochemisch labilen Dimeren resultieren. So ist z. B. anti-1 photostabil, während das syn-Isomer eine wellenlängenabhängige Photodimerisierung zeigt. [3a, 6] Deshalb halten wir das anti-[2.2](1,4)Pentacenophan für eine interessante Modellverbindung, um den Ladungstransport und die Kommunikation zwischen den beiden Pentacenchromophoren zu untersuchen. Wir berichten hier über eine Synthese des anti-[2.2]-(1,4)Pentacenophans 2 b und erste Untersuchungen seiner optischen und elektrochemischen Eigenschaften.Die Synthese von 2 b begann mit dem kommerziell verfügbaren [2.2]Paracyclophan (4), das zunächst in das Tetrabromderivat 5 überführt wurde, wie von de Meijere und Mitarbeitern beschrieben (Schema 2). [7] De Meijere et al. haben gezeigt, dass 5 als Bisarinquelle fungiert und zur Synthese des Cycloaddukts 6 eingesetzt werden kann. Wir erhielten 6 als Gemisch aus syn-und anti-Isomeren durch eine Diels-Alder-Reaktion von 5 mit Furan. [7] Dieses Gemisch wurde anschließend in Gegenwart von 1,4-Anthrachinon mit 3,6-Di(2-pyridyl)-1,2,4,5...