Hydroxyalkylation de la methylvinylcetone et de l'acrylonitrile en presence de diaza-1,4 bicyclo [2.2.2] octane

Amri, Hassen; Villiéras, J.

doi:10.1016/s0040-4039(00)94260-6

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“…[11] Several authors did report a tertiary amine-catalyzed variant of the homocoupling process, [12] however the lack of control in the cross-coupling reaction remained a problem. Recently, the groups of Krische and Roush addressed this through an intramolecular process, in which the activated alkenes are tethered by a 2-or 3-atom connecting chain (Scheme 2.3).…”

Section: The Rauhut-currier and Morita-baylishillman Reactionsmentioning

confidence: 99%

Nucleophilic Phosphine Organocatalysis

2004

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Phosphines have recently become popular choices as nucleophilic catalysts in organic synthesis. The unique reactivity of phosphines compared to amines has allowed the discovery of new nucleophilic addition reactions at the a-and g-positions of unsaturated carbonyl compounds, as well as novel [3 þ 2] and [4 þ 2] cycloaddition reactions of activated alkynes and alkenes. The accessibility of chiral phosphines has rendered several of these transformations enantioselective and has made possible the kinetic resolution of racemic secondary alcohols by phosphine-catalyzed acylation. This mini-review presents recent advances in nucleophilic phosphine organocatalysis for carbon-carbon bond formation.

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Section: The Rauhut-currier and Morita-baylishillman Reactionsmentioning

confidence: 99%

Nucleophilic Phosphine Organocatalysis

2004

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“…4a , mas podem causar irritação, ânsia de vômito e dores de cabeça em pessoas mais sensíveis. Enonas também podem ser utilizadas como nucleófilos em reações de Baylis-Hillman, e a reação é bem sucedida, podendo ser catalisada por aminas terciárias, fosfinas, e outros catalisadores de ródio ou rutênio [6][7][8][9] . As adições destas cetonas catalisadas por aminas são muito "limpas" quando realizadas em solvente, geralmente tetraidrofurano.…”

Section: Reatividade E Limitaçõesunclassified

Reação de Baylis-Hillman: uma estratégia para a preparação de intermediários multifuncionalizados para síntese orgânica

Coelho¹,

Almeida²

2000

Quím. Nova

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Recebido em 17/11/98; aceito em 23/3/99 THE BAYLIS-HILLMAN REACTION: A STRATEGY FOR THE PREPARATION OF MULTI-FUNCTIONALISED INTERMEDIATES FOR ORGANIC SYNTHESIS.The Baylis-Hillman reaction has significantly advanced in the last ten years as demonstrated by a number of applications described in the literature. In this report we show some aspects of this reaction, including scope, limitations and perspectives.Keywords: Baylis-Hillman; Morita-Baylis-Hillman; acrylate. DIVULGAÇÃO INTRODUÇÃO DefiniçãoA reação de Baylis-Hillman pode, em alguns aspectos, ser equiparável a algumas metodologias para a obtenção de substân-cias β-hidroxicarboniladas. Numerosas publicações têm aparecido recentemente na literatura, mas ela é pouco conhecida da comunidade, e com este artigo esperamos torná-la mais popular, auxiliando na compreensão de numerosas publicações recentes. A reação, conhecida desde 1972 1 , pode ser definida como uma reação que resulta na formação de uma ligação carbono-carbono entre carbonos eletrofílicos sp 2 (geralmente um aldeído) e a posição α de uma olefina contendo um grupo retirador de elé-trons, EWG, (Esquema 1), ativada por um catalisador. Mecanismo de Reação 3,4O Esquema 2 representa o mecanismo mais aceito. Em uma primeira etapa, considerada a etapa lenta 4b , ocorre uma adição de Michael do catalisador (amina terciária I ou fosfina) ao sistema α,β-insaturado II, gerando o zwitterion III. A condensação aldólica entre III e o aldeído IV leva ao alcóxido V, que sofre uma transferência de próton, fornecendo o enolato VI. Neste estágio, a decomposição deste intermediário dá o produto β-hidroxi-α-metileno carbonilado VII, regenerando o catalisador I. Este Esquema mecanístico é apenas uma simplificação e os estudos têm demonstrado que a natureza do aldeído e do nucleófilo irá determinar a reversibilidade ou não das etapas do ciclo catalítico. O catalisador mais empregado é o 1,4-diazabiciclo [2.2.2.] octano (DABCO).Esta reação, nas versões inter e intramolecular, vem recebendo considerável atenção por parte dos químicos orgânicos 2 , basicamente por apresentar características fundamentais para a eficiên-cia de um método sintético: é regio, quimio e estereosseletiva; é econômica, requer condições brandas e providencia moléculas polifuncionalizadas que, através de sucessivas interconversões de grupos funcionais, podem permitir o acesso a importantes intermediários sintéticos. A potencialidade desta reação é muito grande, particularmente no que se refere ao controle estereoquímico. Deve-se observar que a formação do aduto leva à criação de pelo menos um centro estereogênico. Embora esta transformação seja mais conhecida como reação de Baylis-Hillman, deve-se grande parte do crédito a Morita 2b , que investigou o uso de fosfinas como catalisadores, ao invés de DABCO. Assim, ela é também conhecida como reação de Morita-Baylis-Hillman. Esquema 2. Etapas Envolvidas no Mecanismo da Reação de Baylis-Hillman. REATIVIDADE E LIMITAÇÕESNesta reação os eletrófilos podem ser aldiminas 5 ou aldeídos, aromáticos ou alifáticos....

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“…1,2 Indeed, allyl bromides constitute the core structures of numerous natural products [3][4][5] and biologically active compounds. [5][6][7][8] Considering the increased importance of bromomethylated compounds [9][10][11][12][13][14] and in connection with our research projects [15][16][17][18] on the utility of allyl bromides, we report here a novel synthetic method of diethyl For both compounds (E)-3 and (E)-4, the preferred configuration being E as confirmed by two-dimensional NMR (NOESY). Indeed, there is no correlation between the ethylenic proton (6.09 ppm) and those of methyl group (1.29 ppm) for the allyl nitrile 3, then the vinylic proton (6.26 ppm) and those of CH 2 Br (4.18 ppm) in the case of the allyl bromide (E)-4.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%