Hydroformylation

Wiese, Klaus‐Diether; Obst, Dietmar

doi:10.1007/3418_015

Cited by 83 publications

(29 citation statements)

References 30 publications

Supporting

Mentioning

Contrasting

Unclassified

Order By: Relevance

“…Figure 3 also suggests that the alkyl iodides and/or acetates were derived from butene. For longer chain olefins, the isomerization of the double bond usually occurred in the reaction, generating isomerized products 25 . This may account for the formation of butyl and sec-butyl intermediates from butene.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

Synthesis of higher carboxylic acids from ethers, CO2 and H2

et al. 2019

View full text Add to dashboard Cite

Synthesis of higher carboxylic acids using CO2 and H2 is of great importance, because CO2 is an attractive renewable C1 resource and H2 is a cheap and clean reductant. Herein we report a route to produce higher carboxylic acids via reaction of ethers with CO2 and H2. We show that the reaction can be efficiently catalyzed by an IrI4 catalyst with LiI as promoter at 170 °C, 5 MPa of CO2 and 2 MPa of H2. The catalytic system applies to various ether substrates. The mechanistic study indicates that the ethers are converted to olefins, which are further transformed into alkyl iodides. The higher carboxylic acids are produced by carbonylation of alkyl iodides with CO generated in situ via RWGS reaction. This report offers an alternative strategy of higher carboxylic acid synthesis and CO2 transformation.

show abstract

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

Synthesis of higher carboxylic acids from ethers, CO2 and H2

et al. 2019

View full text Add to dashboard Cite

show abstract

“…9 Ennek a legnagyobb része az aldol dimerizációval 2-etil-hexanollá alakítható butiraldehid, mely a mûanyaglágyítóként népszerû dioktil-ftalát egyik alapanyaga. Az aldehidek önmagában is értékes termékek lehetnek, azonban (gyakran tandem, vagy dominó reakcióban 10 ) továbbalakíthatók alkoholokká, karbonsavakká, vagy aminokká.…”

Section: áBra a Hidroformilezési Reakció Etilén (A) Aromás Olefinekunclassified

“…Másrészt vizsgáltuk, hogy mind az elágazó, mind a lineáris butiraldehid izomerek keletkezése milyen reakciócsatornán keresztül történik. 29 Abban az esetben, ha a reakció egyik elemi lépése (vagyis itt az olefin koordináció és az azt követõ beékelõdés) kinetikailag kontrollált és irreverzibilis folyamat, úgy két kiválasztott regioizomer koncentráció aránya az egyes reakciócsatornák sebességi állandóiból, azok pedig az aktiválási szabadentalpiákból határozhatók meg: (9) Az NPA töltéseket összehasonlítván az ón atom esetében nagyjából azonos értékeket kaptunk, azonban a Pt kevésbé pozitív, a hidrid hidrogének viszont kevésbé negatívak, ha az SnCl 3 ligandum ekvatoriális helyzetben van. Ilyenkor nagyobb eltérés mutatkozik a kétféle foszfán ligandum (axiális és ekvatoriális) foszfor atomjának parciális töltése között; az axiális P atomok pozitívabbak és gyengébben koordinálódnak, mint az ekvatoriálisak.…”

Section: Az óN-halogenidek Hatása a Katalitikus Ciklus Néhány Lépése unclassified

Az ón(II)-halogenidek koordinációs kémiájának jelentősége a platinakatalizált hidroformilezési reakcióban

Papp¹,

Kollár²,

Kégl³

2017

MKF

View full text Add to dashboard Cite

A hidroformilezést, vagy másik, kevésbé elterjedt nevén, oxo reakciót Otto Roelen fedezte fel 1938-ban. 1 A reakció lényegét tekintve szénmonoxid és hidrogén olefinekre történõ addíciója, mely valamilyen átmenetifém katalizátor segítségével megy végbe. A C=C kötés funkcionalizálására épülõ eljárások közül az egyik legsokoldalúbb, és leghatékonyabb szintetikus módszernek tekinthetõ. A reakció hõszínezetét tekintve exoterm, és termékként aldehid izomerek keletkeznek (1. Ábra). Ha a kettõs kötést formázó sp 2 szénatomok egyenértékûek, úgy csak egy aldehid képzõdik (a). Egyszeresen szubsztituált prokirális olefinekbõl kiindulva a lineáris aldehidek mellett királis elágazó aldehidek jöhetnek létre, amennyiben a katalizátor is optikailag aktív ligandumot tartalmaz (b). A lehetséges keletkezõ izomerek száma megnõ, ha a reakció alkén izomerizációval kombinálódva megy végbe (c). Ábra. A hidroformilezési reakció etilén (a), aromás olefinek (b) és belsõ olefinek (c) esetébenKatalizátorként számos átmenetifém-komplex jöhet szóba kobalt, 2 ródium, 3-6 platina, 7 és irídium 8 központi atomokkal.A homogénkatalitikus eljárások közül a hidroformilezés a legnagyobb volumenû, évenként több mint 10 millió tonna oxo termék elõállításával. 9 Ennek a legnagyobb része az aldol dimerizációval 2-etil-hexanollá alakítható butiraldehid, mely a mûanyaglágyítóként népszerû dioktil-ftalát egyik alapanyaga. Az aldehidek önmagában is értékes termékek lehetnek, azonban (gyakran tandem, vagy dominó reakcióban 10 ) továbbalakíthatók alkoholokká, karbonsavakká, vagy aminokká. A királis aldehideket eredményezõ aszimmetrikus hidroformilezés az enantiomerikusan tiszta termékek iránt egyre nagyobb igénnyel fellépõ gyógyszer-és növényvédõszer ipar számára válik jelentõssé.A hidroformilezéssel kapcsolatos eredményeket az utóbbi idõszakban is számos összefoglaló tanulmány dolgozta fel, ezek közül csak az alternatív fémeket, 11 az iparilag jelentõs alkalmazásokat, 12 és a hidroformilezéssel kapcsolatos elméleti számításokat 13 összegyûjtõ munkákat emeljük itt ki.A hidroformilezés általános mechanizmusát tekintve viszonylagos konszenzus alakult ki az elmúlt két évtizedben. A fõbb elemi lépések megegyeznek, függetlenül attól, hogy a katalizátor kobalt, 14 ródium, 15 vagy platina 16 központi atomra épül (2. Ábra). Ábra. A hidroformilezés általános mechanizmusaA reakció egy átmenetifém-hidrido komplexre történõ olefin koordinációval indul, majd folytatódik az alkén fém-hidrogén kötésbe történõ formális beékelõdésével (olefin inzerció), mely valójában inkább a hidrido ligandum valamelyik (eredetileg alkén) szénatomra történõ vándorlását jelenti. Ha az olefin az etilénnél nagyobb szénatomszámú, akkor itt elágazik a reakciómechanizmus, ugyanis attól függõen, hogy a hidrid melyik szénatomra kerül át, alakul ki elágazó, vagy lineáris átmenetifém-alkil komplex. Ha az alkén prokirális, akkor az elágazó alkil komplexek között már megjelenik a két optikai izomer is. A koordinatíve telítetlen komplexre általában exoterm reakcióban koordinálódik egy szénmonoxid a külsõ g...

show abstract

“…The hydroformylation of terminal alkenes is one of the most important industrial processes which relies on homogeneous catalysis. [1] More than 9 10 6 t of oxo products are produced annually. [2] The best regioselectivity for the frequently more desirable linear aldehyde can be obtained with rhodium catalysts modified with chelating diphosphine and diphosphite ligands.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

“…The hydroformylation of terminal alkenes is one of the most important industrial processes which relies on homogeneous catalysis 1. More than 9×10 6 t of oxo products are produced annually 2.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Realistic Energy Surfaces for Real‐World Systems: An IMOMO CCSD(T):DFT Scheme for Rhodium‐Catalyzed Hydroformylation with the 6‐DPPon Ligand

Gellrich

Himmel

Meuwly

et al. 2013

Chemistry A European J

View full text Add to dashboard Cite

The hydroformylation of terminal alkenes is one of the most important homogeneously catalyzed processes in industry, and the atomistic understanding of this reaction has attracted enormous interest in the past. Herein, the whole catalytic cycle for rhodium-catalyzed hydroformylation with the 6-diphenylphosphinopyridine-(2H)-1-one (6-DPPon) ligand 1 was studied. This catalytic transformation is challenging to describe computationally, since two requirements must be met: 1) changes in the hydrogen-bond network must be modeled accurately and 2) bond-formation/bond-breaking processes in the coordination sphere of the rhodium center must be calculated accurately. Depending on the functionals used (BP86, B3LYP), the results were found to differ strongly. Therefore, the complete cycle was calculated by using highly accurate CCSD(T) computations for a PH3 model ligand. By applying an integrated molecular orbital plus molecular orbital (IMOMO) method consisting of CCSD(T) as high level and DFT as low-level method, excellent agreement between the two functionals was achieved. To further test the reliability of the calculations, the energetic-span model was used to compare experimentally derived and computed activation barriers. The accuracy of the new IMOMO method apparently makes it possible to predict the catalytic potential of real-world systems.

show abstract

Hydroformylation

Cited by 83 publications

References 30 publications

Synthesis of higher carboxylic acids from ethers, CO2 and H2

Synthesis of higher carboxylic acids from ethers, CO2 and H2

Az ón(II)-halogenidek koordinációs kémiájának jelentősége a platinakatalizált hidroformilezési reakcióban

Realistic Energy Surfaces for Real‐World Systems: An IMOMO CCSD(T):DFT Scheme for Rhodium‐Catalyzed Hydroformylation with the 6‐DPPon Ligand

Contact Info

Product

Resources

About