Az ón(II)-halogenidek koordinációs kémiájának jelentősége a platinakatalizált hidroformilezési reakcióban

Abstract

A hidroformilezést, vagy másik, kevésbé elterjedt nevén, oxo reakciót Otto Roelen fedezte fel 1938-ban. 1 A reakció lényegét tekintve szénmonoxid és hidrogén olefinekre történõ addíciója, mely valamilyen átmenetifém katalizátor segítségével megy végbe. A C=C kötés funkcionalizálására épülõ eljárások közül az egyik legsokoldalúbb, és leghatékonyabb szintetikus módszernek tekinthetõ. A reakció hõszínezetét tekintve exoterm, és termékként aldehid izomerek keletkeznek (1. Ábra). Ha a kettõs kötést formázó sp 2 szénatomok egyenértékûek, úgy csak egy aldehid képzõdik (a). Egyszeresen szubsztituált prokirális olefinekbõl kiindulva a lineáris aldehidek mellett királis elágazó aldehidek jöhetnek létre, amennyiben a katalizátor is optikailag aktív ligandumot tartalmaz (b). A lehetséges keletkezõ izomerek száma megnõ, ha a reakció alkén izomerizációval kombinálódva megy végbe (c). Ábra. A hidroformilezési reakció etilén (a), aromás olefinek (b) és belsõ olefinek (c) esetébenKatalizátorként számos átmenetifém-komplex jöhet szóba kobalt, 2 ródium, 3-6 platina, 7 és irídium 8 központi atomokkal.A homogénkatalitikus eljárások közül a hidroformilezés a legnagyobb volumenû, évenként több mint 10 millió tonna oxo termék elõállításával. 9 Ennek a legnagyobb része az aldol dimerizációval 2-etil-hexanollá alakítható butiraldehid, mely a mûanyaglágyítóként népszerû dioktil-ftalát egyik alapanyaga. Az aldehidek önmagában is értékes termékek lehetnek, azonban (gyakran tandem, vagy dominó reakcióban 10 ) továbbalakíthatók alkoholokká, karbonsavakká, vagy aminokká. A királis aldehideket eredményezõ aszimmetrikus hidroformilezés az enantiomerikusan tiszta termékek iránt egyre nagyobb igénnyel fellépõ gyógyszer-és növényvédõszer ipar számára válik jelentõssé.A hidroformilezéssel kapcsolatos eredményeket az utóbbi idõszakban is számos összefoglaló tanulmány dolgozta fel, ezek közül csak az alternatív fémeket, 11 az iparilag jelentõs alkalmazásokat, 12 és a hidroformilezéssel kapcsolatos elméleti számításokat 13 összegyûjtõ munkákat emeljük itt ki.A hidroformilezés általános mechanizmusát tekintve viszonylagos konszenzus alakult ki az elmúlt két évtizedben. A fõbb elemi lépések megegyeznek, függetlenül attól, hogy a katalizátor kobalt, 14 ródium, 15 vagy platina 16 központi atomra épül (2. Ábra). Ábra. A hidroformilezés általános mechanizmusaA reakció egy átmenetifém-hidrido komplexre történõ olefin koordinációval indul, majd folytatódik az alkén fém-hidrogén kötésbe történõ formális beékelõdésével (olefin inzerció), mely valójában inkább a hidrido ligandum valamelyik (eredetileg alkén) szénatomra történõ vándorlását jelenti. Ha az olefin az etilénnél nagyobb szénatomszámú, akkor itt elágazik a reakciómechanizmus, ugyanis attól függõen, hogy a hidrid melyik szénatomra kerül át, alakul ki elágazó, vagy lineáris átmenetifém-alkil komplex. Ha az alkén prokirális, akkor az elágazó alkil komplexek között már megjelenik a két optikai izomer is. A koordinatíve telítetlen komplexre általában exoterm reakcióban koordinálódik egy szénmonoxid a külsõ g...