Die Kupplung von Arylchloriden mit Reformatsky‐Reagenzien ist eine erfolgversprechende, aber auch herausfordernde Strategie für die Synthese von α‐Arylestern. So schränken diverse Nebenreaktionen ihre Anwendungsbreite erheblich ein. Die Limitierungen wurden nun durch die Anpassung von Ylid‐funktionalisierten Phosphanen speziell auf die Anforderungen solcher Negishi‐Kupplungen überwunden. Durch Verwendung eines Cyclohexyl‐YPhos‐Liganden, der einen ortho‐Tolyl‐Substituenten am Ylid‐Grundgerüst trägt, wurden Rekordaktivitäten bei Palladium‐katalysierten Arylierungen von Organozink‐Reagenzien mit Arylelektrophilen erzielt. Dieser sehr elektronenreiche, sterisch anspruchsvolle Ligand ermöglicht die Verwendung von Arylchloriden in Kupplungen mit Reformatsky‐Reagenzien bei Raumtemperatur. Die Anwendungsbreite umfasst vielfältig funktionalisierte Arylessig‐ und Arylpropionsäurederivate. Arylbromide und ‐chloride können selektiv gegenüber Triflat‐Elektrophilen umgesetzt werden, was konsekutive Kupplungsstrategien ermöglicht.