Higher‐Nuclearity Group 14 Metalloid Clusters: [Sn₉{Sn(NRR′)}₆]

Abstract

Dedicated to Professor Hansgeorg Schnöckel on the occasion of his 65th birthdayThe term "metalloid cluster" was coined by Schnöckel and coworkers in the context of Al chemistry to designate those metal clusters in which "the number of metal-metal contacts exceeds the number of metal-ligand contacts and by the presence of metal atoms which participate exclusively in metal-metal interactions".

Thiostannate Tin–Tin Bond Formation in Solution: In Situ Generation of the Mixed‐Valent, Functionalized Complex [{(RSnIV)2(μ‐S)2}3SnIII2S6]

“…The upfield signal of 2 that arises under daylight, and is more pronounced upon UV irradiation, is however definitely hardly observed upon addition of AIBN or upon heating in darkness. This observation is in accordance with the observation that compound 2 does not crystallize from these samples; that is, it is neither formed in the dark, nor upon shifting the [(RSn) 4 S 6 ] equilibrium toward the adamantane topology. The latter point is rationalized by the high structural relationship of 2 with 1 rather than with an adamantane cage.…”

“…The prototypical [Sn III 2 E 6 ] 6À anion is only known for E = Se or Te. [14] Herein we present the in-situ transformation of a novel, double-decker thiostannate [(RSn) 4 119 Sn Mössbauer spectroscopy and quantum-chemical investigations, 2 is a mixed-valent complex that formally contains both tin(III) and tin(IV) atoms. Both compounds have C=O functional groups; the potential reactivity explains the motivation to study chalcogenidometallate complexes with organic ligands that are terminated by reactive units.…”

Knüpfung von Thiostannat‐Sn‐Sn‐Bindungen in Lösung: In‐situ‐Bildung des gemischtvalenten funktionalisierten Komplexes [{(RSnIV)2(μ‐S)2}3SnIII2S6]

“…Zudem wurden anhand von subvalenten Clustern wie [Sn 9 {Sn(NR'R'')} 6 ] (R', R'' = SiMe 3 , C 6 H 3 -2,6-iPr 2 ) [4] außergewöhnliche elektronische Strukturen und eine Vielfalt möglicher Molekülstrukturen demonstriert. Ein großes Spektrum an elementorganischen Verbindungen -von Dimeren unterschiedlicher formaler Bindungsordnungen, Ladungen und Liganden, [2,5] über Ketten, [6] Cyclen [7] und Heterocyclen [8,9] zu Polycyclen [7b, 10] trug zum Verständnis von Analogien und Gegensätzen im Vergleich mit homologen Kohlenstoffverbindungen bei, etwa im Bezug auf die Reaktivität der Sn-Sn-Bindung.…”

“…An die SnSn-Einheit können weitere Heteroatome gebunden sein, etwa B-Atome [11] , [11b] PAtome [12] in [{Sn(m-PCy)} 3 ] 2À [12b] oder Chalkogenatome. [13] Von 4 S 6 ], konnten dies bereits belegen. [15] Die Komplexe wurden mittels Einkristallstrukturanalyse charakterisiert; [16] Abbildung 1 zeigt die Molekülstruktur beider Verbindungen.…”

“…Das Hochfeldsignal von 2 bei d = À12.3 ppm, das bei der Reaktion im Tageslicht und verstärkt unter UVBestrahlung auftritt, lässt sich allerdings in Dunkelheit selbst nach Radikalstarter-Zugabe oder Erhitzen nicht/kaum beobachten; zudem fällt oder kristallisiert 2 aus keiner dieser Proben aus, d. h., 2 wird in Dunkelheit bzw. nach Verschieben des [(RSn) 4 S 6 ]-Gleichgewichts auf die Seite des Admantankäfigs nicht gebildet. Letzeres wird durch die strukturelle ¾hnlichkeit von 2 zu 1 anstatt zur Adamantantopologie bekräftigt.…”