Heterocyclische Spirocyclohexadienone, 1. Mitteilung

Möhrle, H.; Schake, D.; Bluhme-Hensen, Karin

doi:10.1002/ardp.19923251009

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“…The formation of spiroTB 4 can be explained similarly to the formation of acridines 2 (vide supra). Möhrle reported that compound 6 reacts with paraformaldehyde to give spiro compound 8 (Scheme ) . In analogy, naphthalen-2-amine itself would give compound 9 .…”

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Spiro Tröger’s Base Derivatives: Another Structural Phoenix?

et al. 2010

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Recently, naphthalenoide derivatives of Troger's base (TB) have become important as structural compartments of molecular tweezers and compounds with high specific rotation. The formation of TB derivatives and byproducts from naphthalen-2-amine, methyl 6-aminonaphthalene-2-carboxylate, and anthracen-2-amine was studied. It was discovered that the formation of a naphthalenoide TB derivative is followed by the formation of a unique structural isomer of TB: spiroTB.

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“…Mo ¨hrle reported that compound 6 reacts with paraformaldehyde to give spiro compound 8 (Scheme 2). 16 In analogy, naphthalen-2-amine itself would give compound 9. It is obvious that two NH groups of compound 9 can be linked by the next formaldehyde molecule (when used in excess) to give corresponding spiroTB 4a.…”

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Spiro Tröger’s Base Derivatives: Another Structural Phoenix?

et al. 2010

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Hofmann‐Martius Rearrangement

2010

Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents

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The thermal conversion of hydrohalides of N ‐alkylated aromatic amines to o ‐alkylated and p ‐alkylated aromatic amine derivatives and is generally referred to as the Hofmann–Martius rearrangement. This rearrangement in the solid state mostly gives ortho ‐alkylated products, possibly because of limited diffusion and can be triggered by photo‐irradiation. This rearrangement has proven valuable in the preparation of substituted aromatic amines.

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Heterocyclische Spirocyclohexadienone, 3. Mitt.

Möhrle

Schake

1995

Archiv der Pharmazie

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Heterocyclic Spimcyclohexadienones, I11With N-methyl-naphthylamine 3-substituted 2-naphthol derivatives give the corresponding spirocyclohexadienones in good yields; 9-phenanthrol also proceeds analogously. 4-Substituted 1-naphthols react similarly but the spiroketones thus obtained are more labile and are formed in minor yields. From the behaviour of spirocyclohexadienones with protonic acids, carbonyl reagents and complex hydrides a reaction mechanism is deduced.3-Substituierte 2-Naphtholderivate ergeben mit N-Methyl-2-naphthylamin und Paraformaldehyd in guten Ausb. entspr. Spirocyclohexadienone, wobei auch 9-Phenanthrol diesem Reaktionstyp zuganglich ist. Grundsatzlich liefern 4-substituierte I-Naphthole ebenfalls Spiroketone, die jedoch labiler sind und in geringerem AusmaB anfallen. Die Umsetzung der Spirocyclohexadienone mit Rotonensauren, Carbonylreagenzien und komplexen Hydriden wird untersucht und hieraus ein Reaktionsmechanismus abgeleitet.Wie wir vor einiger Zeit mitteilen konnten, entstehen aus den 1-substituierten 2-Naphthylamin-Derivaten 1 und 2, die gleichzeitig eine 2-Naphtholpartialstruktur enthalten, durch Einwirkung von Paraformaldehyd in alkalischem Medium die Spirocyclohexadienone 3 und 41*2). 0 54 0 Schema I 5 -7 &$.) \ / Schema 2 L A J 1 R L B COOH CO-NHQH5 CO-OQHS CO-OCHJ +) Herrn Professor Dr. K. Harfke mit den hesten Wunschen zum 65. Gebunstag gewidmet.Nachdem spater gezeigt worden war, dal3 unter bestimmten Voraussetzungen auch Anilinderivate eine entspr. Spirocyclisierung durchfiihren konnen2), erhob sich die Frage, ob auch Veranderungeii an der Naphtholpartialstruktur diesen Reaktionstyp noch zulassen.Deshalb wurden zunachst die 3-substituierten Naphtholderivate 5-7 mit N-Methyl-2-naphthylamin und Paraformaldehyd umgesetzt, wobei weder die intermediar anzunehmenden Mannichbasen A noch deren Hofmann-Martius-Umlagerungsprodukte B nachzuweisen waren, sondern die Reaktion sofort in guten Ausb. zu den Spiroaminoketonen 8-10 durchlief.Da die Umsetzung in methanolischer Losung vorgenommen wurde, iiberraschte es nicht. dal3 aus dem Phenylester 7 unter vollsthdiger Umesterung der Spiromethylester 10 resultierte. Die spirocyclischen Mannichbasen 3, 4 und 8-10 stellen formal Derivate des nicht-enolisierbaren Ketotautomeren von 2-Naphthol dar. Wahrend bei mono-hydroxylierten Benzolen aufgrund der Resonanzstabilisierung das Tautomeriegleichgewicht vollstandig auf der Seite der Phenol form liegt, fuhrt die zunehmende Anellierung zu einer Abnahme der Resonanzstabilisierung. Dabei wird in der Lit. hinsichtlich des Phenol-Dienon-Tautomerie-Gleichgewichts zwischen 2-Naphthol und 1 -Naphthol nicht differenziert. Deshalb wurden auch 4-substituierte 1 -Naphtholderivate in die Untersuchung einbezogen.Tatsachlich lie8 sich aus 4-Chlor-2-naphthol (11) unter Aminoalkylierungsbedingungen keine Mannichbase vom Typ A (Schema 2), sondern neben dem Umlagerungsprodukt 12 bereits das Spiroaminoketon 13 isolieren. Der analoge Umsatz von 4-Methoxy-1 -naphthol (14) erlaubte wegen starker Zersetzungserscheinungen nur di...

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Heterocyclische Spirocyclohexadienone, 1. Mitteilung

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