Globules of annealed amphiphilic copolymers: Surface structure and interactions

Abstract

A mean-field theory of globules of random amphiphilic copolymers in selective solvents is developed for the case of an annealed copolymer sequence: each unit can be in one of two states, H (insoluble) or P (soluble or less insoluble). The study is focussed on the regime when H and P units tend to form long blocks, and when P units dominate in the dilute phase, but are rare in the globule core. A first-order coil-to-globule transition is predicted at some T = T(cg). The globule core density at the transition point increases as the affinity of P units to the solvent, epsilon, is increased. Two collapse transitions, coil --> "loose" globule and "loose" globule --> "dense" globule, are predicted if epsilon is high enough and P units are marginally soluble or weakly insoluble. H and P concentration profiles near the globule surface are obtained and analyzed in detail. It is shown that the surface excess of P units rises as epsilon is increased. The surface tension decreases in parallel. Considering the interaction between close enough surfaces of two globules, we show that they always attract each other at a complete equilibrium. It is pointed out, however, that such equilibrium may be difficult to reach, so that partially equilibrium structures (defined by the condition that a chain forming one globule does not penetrate into the core of the other globule) are relevant. It is shown that at such partial equilibrium the interaction is repulsive, so the globules may be stabilized from aggregation. The strongest repulsion is predicted at the coil-to-globule transition point T(cg): the repulsion force decreases with the distance between the surfaces according to a power law. In the general case (apart from T(cg)) the force vs. distance decay becomes exponential; the decay length xi diverges as T --> T(cg). The developed theory explains certain anomalous properties observed for globules of amphiphilic homopolymers.

Polyelectrolyte Complexes Consisting of Macromolecules With Varied Stiffness: Computer Simulation

“…The discontinuous coil‐to‐globule transitions are also characteristic for some amphiphilic polymers42–47 involving both soluble (H) and insoluble (P) groups in their chains (either in distinct units in the case of amphiphilic copolymers or as parts of the same unit in amphiphilic homopolymers). Amphiphilic polymers with annealed HP structure (i.e., when each monomer unit can reversibly switch between H and P states) can undergo a first‐order coil‐to‐globule transition even in the case of completely flexible chains42: the density of the HP globule at the transition point remains finite in the limit of very long chains N → ∞ (the density is defined by the energy contrast between P and H states in the dilute regime). The effect is due to the favorable P ↔ H transformations of repeat units in the condensed globule state serving to stabilize it, while the swollen coil conformation remains stable as well.…”

Poly(N‐isopropylacrylamide) Phase Diagrams: Fifty Years of Research

“…However,t he physical argument rationalizing the results seems robust and applicable irrespective of the interaction potential. Indeed, the argument of Chuang et al [62] was revisited by Jarkova et al [64] within adetailed analysis of chain collapse in atwo-state model having neutral water soluble polymers such as PNIPAM in mind. Within this model amonomer can freely interconvert between ahydrophobic H state and ahydrophilic P state.T he chains considered were annealed, correlated, random HP copolymers,i .e., focusing on the case of al arge energy cost of aboundary between H and P domains leading to long blocks.The HP conversion reaction was assumed to be unimolecular as in the Karlstrçm model [65] and in distinction to the Okada-Tanaka [66] model where H-bond formation is ab imolecular reaction.…”

“…Indeed, the argument of Chuang et al 62. was revisited by Jarkova et al 64. within a detailed analysis of chain collapse in a two‐state model having neutral water soluble polymers such as PNIPAM in mind.…”

Poly(N‐isopropylacrylamid)‐Phasendiagramme: 50 Jahre Forschung

“…Die Koaleszenz ist deshalb durch Kettenenden getrieben und weist den Charakter eines Reptationsprozesses auf.D ie vollständige ¾quilibrierung ist daher sehr langsam und beinhaltet die Bildung von Knoten. In diesen Simulationen wechselwirkten die Monomere über ein Lennard-Jones-Potential, das bekanntlich auf ein klassisches Verhalten mit UCST führt, also einer Ausfällung bei Abkühlung.D as physikalische Argument, das die Beobachtungen erklären konnte,schien aber trotz des verwendeten Wechselwirkungspotentials als robust und anwendbar.Das Argument von Chuang et al [62] wurde im Folgenden von Jarkova et al [64] im Rahmen einer Studie zum Kettenkollaps in einem Zweiniveaumodell näher untersucht, wobei neutrale wasserlçsliche Polymere wie PNIPAM im Vordergrund standen. Die Existenz solcher topologischen Kräfte wurde in Computersimulationen zweier kollabierter Ketten, bei denen der Abstand zwischen den Massenzentren als Funktion der auf sie ausgeübten anziehenden Kraft gemessen wurde,n achgewiesen.…”

“…[62] Während die Monomer-Monomer-Wechselwirkungen anziehend waren, mischten sich die Ketten nicht frei, und die Kügelchen-Kügelchen-Wechselwirkungen waren auf der Zeitskala der Simulationen abstoßend. In diesen Simulationen wechselwirkten die Monomere über ein Lennard-Jones-Potential, das bekanntlich auf ein klassisches Verhalten mit UCST führt, also einer Ausfällung bei Abkühlung.D as physikalische Argument, das die Beobachtungen erklären konnte,schien aber trotz des verwendeten Wechselwirkungspotentials als robust und anwendbar.Das Argument von Chuang et al [62] wurde im Folgenden von Jarkova et al [64] [65] als unimolekular angenommen, ganz im Unterschied zum Okada-Tanaka-Modell, [66] in dem die Bildung von Wasserstoffbrücken eine bimolekulare Reaktion ist. In Übereinstimmung mit früheren Arbeiten von Grosberg [67] fanden die Autoren zunächst einen Kollaps-Übergang der ersten Ordnung zwischen einem aufgequollenen Knäuel und einem kollabierten [62] kçnnte sich die kinetische Stabilität aufgrund von Kügelchen-Kügelchen-Abstoßung ergeben.…”