Gleichgewichte und Abspaltungsreaktionen bei Decalolen und monoalkylierten Cyclohexanolen

Hückel, Walter; Rücker, Dietrich

doi:10.1002/jlac.19636660105

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“…Dans une reaction parallele impliquant la pyrolyse d'un mClange des acCtates (2b et 3b) des tert-butyl-2 cyclohexanols, il a Ctt observe que I'acCtate dCrivC de I'alcool trans (3a) est pyrolyse plus rapidement que I'acCtate dCrivC de l'alcool cis (2a); les rCsultats obtenus au cours de cette expCrience ont aussi permis de confirmer l'observation de Hiickel (4) concernant le fait que la pyrolyse de I'acCtate 3b conduit B un mClange d'alc8nes contenant principalement le tert-butyl-1 cyclohexene (4). Dans leur ensemble les rCsultats rapportis ici sont en accord avec la gCnCralisation (6) selon laquelle la pyrolyse des acetates est une rCaction concertCe impliquant une "Climination cis" des ClCments de l'acide acCtique; le fait que la pyrolyse de I'acCtate 3b soit .plus rapide que celle de I'acCtate 26 et qu'elle conduise 2 un mClange d'olCfines dans lequel le tert-butyl-1 cyclohex6ne (4) est en prkdominance sur le produit (1) comportant la double liaison la moins substituCe mCrite toutefois quelques commentaires.…”

Section: Rcsultats Et Discussionunclassified

Stéréochimie de l'époxydation du tert-butyl-3 cyclohexène

Richer¹,

Freppel²

1968

Can. J. Chem.

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Canadian Journal of Chemistry, 46, 3709 (1968) Introduction A la suite de travaux (1-3) qui nous ont amen6 aexaminer lastCrCochimie, dela rCaction d'Cpoxydation de doubles liaisons faisant partie de cycles, il nous est apparu intCressant pour fins de comparaison d'examiner la stCrCochimie de 1'Cpoxydation du tert-butyl-3 cyclohexbne (1). Les rCsultats obtenus au cours de cette Ctude font l'objet de la prCsente communication. RCsultats et DiscussionL'alcene examink (1) a Ct C prCparC pratiquement pur par pyrolyse (4, 5) de 1'acCtate (2b) du tert-butyl-2 cyclohexanol-cis. Dans une reaction parallele impliquant la pyrolyse d'un mClange des acCtates (2b et 3b) des tert-butyl-2 cyclohexanols, il a Ctt observe que I'acCtate dCrivC de I'alcool trans (3a) est pyrolyse plus rapidement que I'acCtate dCrivC de l'alcool cis (2a); les rCsultats obtenus au cours de cette expCrience ont aussi permis de confirmer l'observation de Hiickel (4) concernant le fait que la pyrolyse de I'acCtate 3b conduit B un mClange d'alc8nes contenant principalement le tert-butyl-1 cyclohexene (4). Dans leur ensemble les rCsultats rapportis ici sont en accord avec la gCnCralisation (6) selon laquelle la pyrolyse des acetates est une rCaction concertCe impliquant une "Climination cis" des ClCments de l'acide acCtique; le fait que la pyrolyse de I'acCtate 3b soit .plus rapide que celle de I'acCtate 26 et qu'elle conduise 2 un mClange d'olCfines dans lequel le tert-butyl-1 cyclohex6ne (4) est en prkdominance sur le produit (1) comportant la double liaison la moins substituCe mCrite toutefois quelques commentaires. Afin d'expliquer l'obtention prCfCrentielle des olCfines les plus substituCes au cours d'une cis Climination, Barton (7) a suggCrC que ce fait pouvait &tre attribuC B une Cnergie d'activation plus faible pour la rupture d'une liaison carbonehydrogene tertiaire compark a secondaire. Cope (8) a toutefois rapport6 que la pyrolyse de l'oxyde de la N,N-dimCthylmenthylamine (7) conduit A un mClange d'olefines 8 et 9 dans lequel le produit rksultant d'une Climination de l'hydrogene attach6 au carbone tertiaire (conduisant a 9) n'est pas prCpondCrant ; une explication conformationnelle a Ct C prCsentCe pour rationaliser ces rCsultats. Quoique les observations rapportCes ici pour la pyrolyse des acitates 2b et 3b ne soient pas en contradiction avec la suggestion de Barton, il semble qu'elles peuvent &tre mieux interprCtCes a I'aide d'une explication conformationnelle basCe sur le concept de la dkformabilite du noyau cyclohexanique (9-11). Alors qu'il est admis d'une manikre gCnCrale que les substituants cis (axialdquatorial) ont la possibilitC de se rapprocher I'un de l'autre, il apparait toutefois que dans le cas des groupes tert-butyle et acCtoxyle de 2b une telle dkformation serait Cnergiquement et selon lesquels l'tpoxyde formt en quantitts prtpondtrantes est l'isomere trans (6) suggerent que l'effet principal affectant la sttrtochimie de I'tpoxydation du tert-butyl-3 cyclohex&ne (1) est un facteur sttrique attribuable a la prtsence du groupe...

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Section: Rcsultats Et Discussionunclassified

Stéréochimie de l'époxydation du tert-butyl-3 cyclohexène

Richer¹,

Freppel²

1968

Can. J. Chem.

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Über Abspaltungsreaktionen cyclischer cis‐trans‐Isomerer

Hückel

Hanack

1967

Angewandte Chemie

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Eliminations in Cyclic cis‐trans‐Isomers

Hückel

Hanack

1967

Angew. Chem. Int. Ed. Engl.

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Solvolytic El eliminations from cis-alkylated p-toluenesulfonates of cycloalkanols (particularly menthols and decalols) lead almost exclusively to "Saytzeff hydrocarbons" ; this fact is accounted for by the increase in the rate of solvolysis that results from the participation of the tertiary trans-hydrogen. The corresponding trans-alkylated compounds give mixtures. The solvolysis of these compounds is compared with the deamination of stereoisomeric primary amines and with the proton-catalysed dehydration of tertiary alcohols. E2 reaction of vicinally alkylated cycloalkane derivatives involves attack on the secondary hydrogen, and in the case of the trans isomers leads to pure "Hofmann hydrocarbon"; with the cis-isomers, competition occurs between the El and E2 reactions. The fact that the tertiary hydrogen is not attacked is explained by its anionic character. Reference is made to the competition of E l and E2 reactions in exhaustive methylation. IntroductionThe first article dealing with the solvolysis of p-toluenesulfonates and chlorides of the menthol and decalol series [I] contained important information (from the preparative point of view) on the relationship between substitution and elimination processes, and it was recognized that El reactions and E2 reactions lead to fundamentally different results. Observations on this topic are scattered throughout the literature, with the result that many have been overlooked by various authors and their general significance has not been appreciated. The present review i s an attempt to correct this situation.All systematic investigations on El and E2 reactions have been based on comparison of the two contradictory elimination rules propounded by Saytzef [z] and by Hofmann[31. According to these rules, the course of elimination depends on the number of hydrogen atoms on the neighboring atoms.The Saytzeff rule states that hydrogen is eliminated from the neighboring atom carrying the smallest number of hydrogen atoms, while according to the Hofmann rule elimination takes place from the neigh- 191 (1940).[2] A . M . Suytzef, Liebigs Ann. Chem. 179, 296 (1875). 131 A. W. Hofmann, Ann. Chem. Pharm. 78, 253 (1851); 79, 11 (1851). boring atom with the largest number of hydrogen atomS [2,3,3al. Other workers have tried to find a theoretical interpretation of this. We, on the other hand, have started by merely noting which of the two rules is obeyed. In certain cases it has been possible to gain an insight into the underlying principles on the basis of the reaction mechanism.We have restricted our investigations to experiments with alicyclic compounds of known configuration and, in most cases, known conformation. The preferred carbon skeleton is the saturated cyclohexane ring, particularly in the menthane and decalin series. The standard substituents are an esterified hydroxyl group in the solvolysis experiments and an amino group in the deamination and exhaustive methylation experiments. The substituent is always situated on a secondary carbon atom, and may be elim...

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Gleichgewichte und Abspaltungsreaktionen bei Decalolen und monoalkylierten Cyclohexanolen

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Stéréochimie de l'époxydation du tert-butyl-3 cyclohexène

Stéréochimie de l'époxydation du tert-butyl-3 cyclohexène

Über Abspaltungsreaktionen cyclischer cis‐trans‐Isomerer

Eliminations in Cyclic cis‐trans‐Isomers

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