Generierung und Anwendung des Hydroxid‐Trihydrat‐Anions, [OH(OH₂)₃]⁻, stabilisiert durch ein schwach koordinierendes Kation

Abstract

Die Reaktion eines stark basischen Phosphazens (Schwesinger‐Base) mit Wasser lieferte das entsprechende metastabile Hydroxid‐Trihydrat‐Anion [OH(OH2)3]−. Dies ist das erste Hydroxid‐Solvat, das nicht mit einem Kation in Kontakt steht. Darüber hinaus stellt es eines der seltenen bekannten wasserstabilisierten Hydroxid‐Anionen dar. Die Thermolyse im Vakuum führt zur Zersetzung des Hydroxidsalzes und zur quantitativen Freisetzung der freien Phosphazenbase. Dieses Verhalten wurde für die Synthese der Schwesinger‐Base aus ihrem Hydrochloridsalz mit einem Anionenaustauscherharz in exzellenten Ausbeuten von über 97 % genutzt. Diese Deprotonierungsmethode kann auch für die phosphazenbasenkatalysierte Synthese des Ruppert‐Prakash‐Reagenzes Me3SiCF3 unter Verwendung von Fluoroform (HCF3) als Trifluormethylbaustein und Natriumhydroxid als formalem Deprotonierungsmittel verwendet werden.

Synthesis and Reactivity of the First Isolated Hydrogen‐Bridged Silanol–Silanolate Anions

“…As observed for the hydroxide hydrate salt 2, silanolate salt 3 decomposes in vacuum by the deprotonation of its cation [1H] + and liberation of silanol and disiloxane. [23] This observation is further evidence for the equilibrium reaction between hydroxide 2 and the silanolate anion in 3 (Scheme 3). This situation hampers a reliable elemental analysis of salt 3.…”

“…Recently, we reported the synthesis of the phosphazenium hydroxide salt [1H][OH(OH 2 ) n ] (2; Scheme 3), which exhibits pronounced reactivity due to the weakly coordinating character of the phosphazenium ion. [23] In the following work, the reaction of the hydroxide salt 2 with siloxanes and polysiloxanes was in the focus of our interest in order to examine the nature of silanolate anions that do not show direct contact to the counterion and to investigate their application as a depolymerization catalyst for polysiloxanes.…”

The Influence of Weakly Coordinating Cations on the O−H⋅⋅⋅O− Hydrogen Bond of Silanol‐Silanolate Anions

“…Bulky phosphazenium cations are predestinated for the investigation of non-coordinated anions, such as naked fluoride anions, [20] the hydroxide trihydrate anion [21] or reactive aluminates, [22] anda re also capable to stabilizei solated silanol-silanolate anions, as recently reported by us ( Figure 1). [23] The benefits of strong neutralb ases like tetraphosphazene 1 ([(Et 2 N) 3 P = N] 3 P = NtBu) and guanidinom onophosphazene 2 ([(Me 2 N) 2 C=N] 3 P = NtBu) appliedi nt his work (Figure 2) are the high proton affinity paired with the low electrophilicity of the corresponding cations.…”

“…The free tetra-and monophosphazene bases 1 [21] and 2 [24,27] were synthesized according to known literature procedures. The latter wasl iberated from its hydrochloride salt applying NaNH 2 in liquid ammonia as the deprotonation agent.…”

Synthese und Reaktivität der ersten isolierten wasserstoffverbrückten Silanol‐Silanolat‐Anionen

“…[19] (2) verçffentlicht (Schema 3), das infolge des schwach koordinierenden Charakters des Phosphazenium-Kations eine ausgeprägte Reaktivität aufweist. [23] Abstract: Wir berichten über die ersten Beispiele isolierter Silanol-Silanolat-Anionen unter Verwendung schwach koordinierender Phosphazenium-Gegenionen. Die Silanolat-Anionen wurden durch die Reaktion des kürzlich verçffentlichten Phosphazenium-Hydroxid-Hydrat-Salzes mit Siloxanen synthetisiert.…”