Synthesis and Reactivity of the First Isolated Hydrogen‐Bridged Silanol–Silanolate Anions

Abstract

We report on the first examples of isolated silanol–silanolate anions, obtained by utilizing weakly coordinating phosphazenium counterions. The silanolate anions were synthesized from the recently published phosphazenium hydroxide hydrate salt with siloxanes. The silanol–silanolate anions are postulated intermediates in the hydroxide‐mediated polymerization of aryl and alkyl siloxanes. The silanolate anions are strong nucleophiles because of the weakly coordinating character of the phosphazenium cation, which is perceptible in their activity in polysiloxane depolymerization.

Cyclic metal(oid) clusters control platinum-catalysed hydrosilylation reactions: from soluble to zeolite and MOF catalysts

“…TS-1 explains why TMDS 4 decreases the activation energy (see Table 1), since disilane 4 acts as a bidentate molecule for easily generating the cyclic intermediate. 26 If this is the case, 4 should have a rst order dependence in the rate equation, which is indeed observed in Fig. 5; the kinetics of the hydrosilylation of 1 with disilane 4 bearing two exible Si-H moieties close to each other, shows a much better rst order [silane] dependence, and 1 reacts much faster than monosilane 2.…”

The Influence of Weakly Coordinating Cations on the O−H⋅⋅⋅O− Hydrogen Bond of Silanol‐Silanolate Anions

“…Bulky phosphazenium cations are predestinated for the investigation of non‐coordinated anions, such as naked fluoride anions, [20] the hydroxide trihydrate anion [21] or reactive aluminates, [22] and are also capable to stabilize isolated silanol‐silanolate anions, as recently reported by us (Figure 1). [23] …”

Synthese und Reaktivität der ersten isolierten wasserstoffverbrückten Silanol‐Silanolat‐Anionen

“…Das erhaltene kristalline Produkt 3, das aus dem gekühlten Reaktionsgemisch isoliert und durch Einkristall-Rçntgenbeugung analysiert wurde (Abbildung 1), zeigt ein Silanolat-Anion, das an zwei Silanolmoleküle gebunden ist. [25] Zur Erhçhung der Ausbeute von 3 wurde die Reaktion erneut mit der entsprechenden Stçchiometrie durchgeführt (Schema 3). [24] Verbindung 3 ist das erste Beispiel für ein isoliertes Silanol-Silanolat-Anion, das nicht in direktem Kontakt mit Gegenionen steht.…”

“…(2), O1-Si1 157.9(2), O4-Si3 158.9(1), O2-Si2 161.8(1), O2-Si1 165.8(1); O4-O1-Si1 124.4(1), O1-O4-Si3 113.2(1), O2-Si2-O3 112.7-(1). [25] Abbildung 3. Molekülstruktur des [D Ph2…”

“…Ausgewählte Bindungslängen [pm] und Winkel [8]: O1-O4 242.9(2), O1-Si1 158.4(1), O4-Si3 157.8(1), O2-Si1 164.9(1), O2-Si2 162.1(1); O1-O4-Si3 125.1(1), O4-O1-Si1 119.0(1), O2-Si2-O3 112.3-(1). [25] Angewandte Chemie Zuschriften Anion in 2 sowie die Silanolat-Anionen in 3, 4 und 5 einen erhçhten nucleophilen Charakter auf. Dies wurde beispielhaft für das Silanolat-Salz 4 in der Depolymerisationsreaktion von Polydimethylsiloxan mit terminalen Trimethylsilyl-Gruppen gezeigt (Schema 5).…”