Gas phase structures and charge localization in small aluminum oxide anions: Infrared photodissociation spectroscopy and electronic structure calculations

Abstract

We use cryogenic ion trap vibrational spectroscopy in combination with quantum chemical calculations to study the structure of mono-and dialuminum oxide anions. The infrared photodissociation spectra of D 2 -tagged AlO 1-4 − and Al 2 O 3-6 − are measured in the region from 400 to 1200 cm −1 . Structures are assigned based on a comparison to simulated harmonic and anharmonic IR spectra derived from electronic structure calculations. The monoaluminum anions contain an even number of electrons and exhibit an electronic closed-shell ground state. The Al 2 O 3-6 − anions are oxygen-centered radicals. As a result of a delicate balance between localization and delocalization of the unpaired electron, only the BHLYP functional is able to qualitatively describe the observed IR spectra of all species with the exception of AlO 3 − . Terminal Al-O stretching modes are found between 1140 and 960 cm −1 . Superoxo and peroxo stretching modes are found at higher (1120-1010 cm −1 ) and lower energies (850-570 cm −1 ), respectively. Four modes in-between 910 and 530 cm −1 represent the IR fingerprint of the common structural motif of dialuminum oxide anions, an asymmetric four-member Al-(O) 2 -Al ring. Published by AIP Publishing. [http://dx

Gas‐Phase Vibrational Spectroscopy of the Aluminum Oxide Anions (Al2O3)1–6AlO2−

“…Substantial IR activity above 1000 cm −1 is only observed in the IRPD spectra of the two smallest clusters ( n <2) shown in Figure . This range is characteristic for stretching modes of terminal Al−O groups . The clusters with n ≥2 show characteristic absorptions bands in the spectral range from 1000 cm −1 down to ≈750 cm −1 .…”

“…This range is characteristic for stretching modes of terminal AlÀOg roups. [5] The clusters with n ! 2s how characteristic absorptions bands in the spectralr ange from 1000cm À1 down to % 750 cm À1 .T he 28,53 AlO and the IR spectrum (black trace) of amorphous Al 2 O 3 derived from the optical constantso fb ulk aluminum oxidef or spherical particles in the Rayleighl imit.…”

Experimentelle Bestimmung des aktiven Zentrums im heteronuklearen Redox‐System [AlVOx]+./CO/N2O (x=3, 4) durch Gasphasen‐Infrarotspektroskopie

“…¾hnliche Bindungsgeometrien wurden bereits für [Zr 2 O 4 ] + C, [14] [V 2 O 4 ] + C, [15] [CeVO 4 ] + C, [16] [VPO 4 ] + C, [17] [Al 2 O 4 ] À C [18] sowie [Ti 2 O 4 ] À C [19] gefunden. Der globale Grundzustand von [AlVO 4 ] + C entspricht einem elektronischen Dublett-Zustand, dessen geometrische Struktur aus einem viergliedrigen Ring (V-(m-O) 2 -Al) mit endständigen VO-a nd AlO-Gruppen besteht (Abbildung 1; 1).…”

“…Dazu wurden die IRPD-Spektren der entsprechenden He-und CO-Komplexe dieser Kationen unter Verwendung der intensiven und weit durchstimmbaren IR-Strahlung eines Freie-Elektronen-Lasers (FEL) [12] gemessen und mit den fürv erschiedene Isomere berechneten IR-Spektren verglichen. [13] [14] [V 2 O 4 ] + C, [15] [CeVO 4 ] + C, [16] [VPO 4 ] + C, [17] [Al 2 O 4 ] À C [18] sowie [Ti 2 O 4 ] À C [19] gefunden. Die anderen drei Isomere liegen energetisch um mehr als 100 kJ mol À1 hçher und kommen daher fürd ie Zuordnung zum Grundzustand schon allein aus energetischen Überlegungen nicht infrage.…”

“…Solche Gasphasencluster dienen als Modellsysteme,a nd enen zum einen hochwertige Rechnungen durchgeführt werden kçnnen und zum anderen Sauerstoffatom-Übertragungsprozesse,d ie Te ilschritte in komplexeren katalytischen Zyklen darstellen, untersucht werden kçnnen. [23] VO-Streckschwingung B9 43 (16) 930 [b] AlO-Streckschwingung C8 17 (18) 839 [b] symmetrische VO 2 -Streckschwingung D7 69 (28) 781 [b] antisymmetrische VO 2 -Streckschwingung E6 51 (16) 641 [b] symmetrische AlO 2 -Streckschwingung…”