From a Si₃‐Cyclopropene to a Si₃S‐Bicyclo[1.1.0]butane to a Si₃S‐Cyclopropene to a Si₃S₂‐Bicyclo[1.1.0]butane: Back‐and‐Forth, and In‐Between

Abstract

Compact and highly reactive bicyclo[1.1.0]butanes constitute one of the most fascinating classes of organic compounds. Furthermore, interplay of bicyclo[1.1.0]butanes with their valence isomers, such as buta-1,3-dienes and cyclobutenes, is among the fundamental pericyclic transformations in organic chemistry. Herein we report the back-and-forth interconversion between the cyclotrisilenes and thiatrisilabicyclo[1.1.0]butanes, allowing for the synthesis of novel representatives of such classes of highly reactive organometallics. The peculiar structural and bonding features of the newly synthesized compounds, as well as the mechanism of their isomerization, were verified both experimentally and computationally.

Disilenyl Silylene Reactivity of a Cyclotrisilene

“…[4] In addition, af ew reactions under (Scheme 1, 3) formal insertion into an exocyclic s bond of one of the substituents have been reported, [2e,5] for example,t he insertion of sulfur into one of the bonds to the silyl substituents. [5] Ring-opening reactions of cyclotrisilenes were notably absent, although well-studied in the cases of carbon-based cyclopropenes and even applied for the synthesis of polymers. [6] Recently,w er eported the first example of (Scheme 14)t he reversible ring-opening of ac yclotrisilene:t he equilibrium reaction of aryl-substituted cyclotrisilene with an N-heterocyclic carbene (NHC).…”

Functional Disilenes in Synthesis

“…The four membered rings 75 a and 75 b are perfectly planar and UV/Vis absorption bands corresponding to π→π* electronic transitions are observed in the typical range for cyclic disilenes at λ max =454 and 463 nm . The thermal isomerization of 73 a gives cyclotrisilene 76 , representing the first cyclotrisilene with a heteroatom substituent (Scheme ) . When cyclotrisilene 76 is treated with an excess of propylene sulfide, the thiabicyclobutane 77 with one endocyclic and one exocyclic sulfur atom results.…”

Disilenylsilylen‐Reaktivität eines Cyclotrisilens

“…[2] Die ausführlichen Untersuchungen der Reaktivitätv on gespannten, ungesättigten Silacyclen offenbarte zwei allgemeine Hauptreaktionspfade (Schema 1): (1) Die p-Addition an die Si=Si-Doppelbindung führt zu Produkten des Ty ps II [3,4] und (2) die s-Insertion in eine der endocyclischen Si-Si-Einfachbindungen ergibt die Ringerweiterungsprodukte des Ty ps III. [5] Ringçffnungsreaktionen von Cyclotrisilenen waren bemerkenswert lange unbekannt, obwohl sie im Falle von kohlenstoffbasierten Cyclopropenen reichlich untersucht sind und in der Polymersynthese Anwendung finden. [5] Ringçffnungsreaktionen von Cyclotrisilenen waren bemerkenswert lange unbekannt, obwohl sie im Falle von kohlenstoffbasierten Cyclopropenen reichlich untersucht sind und in der Polymersynthese Anwendung finden.…”

“…[4] Außerdem wurde über einige wenige Reaktionen berichtet, die über eine (3) formale Insertion in eine exocycli-sche s-Bindung zu einem Substituenten ablaufen, [2e,5] beispielsweise die Insertion von Schwefel in eine der Bindungen zu einem Silylsubstituenten. [5] Ringçffnungsreaktionen von Cyclotrisilenen waren bemerkenswert lange unbekannt, obwohl sie im Falle von kohlenstoffbasierten Cyclopropenen reichlich untersucht sind und in der Polymersynthese Anwendung finden. [6] Kürzlich haben wir über das erste Beispiel für( 4) die reversible Ringçffnung eines Cyclotrisilens berichtet:d ie Gleichgewichtsreaktion eines arylsubstituierten Cyclotrisilens mit einem N-heterocylischen Carben (NHC).…”

“…[10] Die Si=Si-Doppelbindungslänge von 2.179(4) liegt im typischen Bereich (2.138-2.289 ). [12] Die verdrillte Si=Si-Doppelbindung (Verdrillungswinkel t = 23.5 (4)8 8 (7), Si1-O1 1.675(1), Si2-C1 1.975(2), C1-O1 1.453(2), C1-C2 1.505(2), C1-H1 0.964(2);S i1-Si3-Si2 59.95(2), Si3-Si1-O1 109.14 (5), Si3-Si2-C1 98.99(5), Si1-O1-C1 104.76(8), Si2-C1-O1 102.85-(9), C2-C1-H1 106.40(1). (8), C61-O1 1.396(1), C62-O2 1.393(1), C61-C62 1.345(2);S i2-Si1-Si3 136.78(2), Si1-Si3-O1 122.40-(3), O1-Si3-O2 94.17(4), Si3-O1-C61 109.06(6), O1-C61-C621 13.59 (9).…”