Freisetzung kinetischer Energie und Hammond‐Postulat bei der intramolekularen aromatischen Substitution in 2‐Stilbazol‐Ionen

Abstract

In den Massenspektren der 2-Stilbazole l a -l g , sowie des 3-und CStilbazols (2 bzw. 3) werden durch Abspaltung eines H-Atoms oder des Substituenten mit hoher Intensitat C13HloN1 +-Ionen, m / z = 180, gebildet. Fiir metastabile Molekiil-Ionen von 1s-l g , 2 und 3 ist dies die einzige Zerfallsreaktion. Durch einen Vergleich der MI-und CA-Spektren der C13HIoN1 + -1onen ergibt sich, daR bei den 2-Stilbazolen l a -I g 4a-Azoniaphenanthren-lonen a durch eine intramolekulare Substitution in den Molekiil-Ionen entstehen. Die Abhangigkeit des Energiebedarfs und der Energie-Umsetzung bei dieser Reaktion von der Abgangsgruppe wird durch Messungen der Ionisations-und Auftrittsenergien sowie der bei der Reaktion freigesetzten kinetischen Energie untersucht. Danach verlauft die Reaktion iiber eine Zwischenstufe Z mit tetrakoordiniertem CAtom in der ortho-Position des Phenylringes, deren Bildung die Aktivierungsenergie der Gesamtreaktion bestimmt. Z entsteht als chemisch aktivierte Spezies und besitzt gegenuber einem Zerfall zu den Endprodukten iiberschiissige Energie. Die Aufteilung der uberschiissigen Energie auf innere Energie und Translationsenergie der Reaktionsprodukie wird von der Abgangsgruppe bestimmt. Diese Abhhgigkeit wird mit Hilfe eines quantitativen Hammond-Postulats durch die Position des ifbergangszustandes auf der Reaktionskoordinate beschrieben. Kinetic Energy Release and Hammond Postulate During Intramolecular Aromatic Substitution in 2-Stilbazole Ions 1)In the mass spectra of 2-stilbazoles l a -I g and 3-and 4-stilbazoles (2 resp. 3). C,,H,$I'+ ions, m/z = 180. are formed with high intensities by loss of a H-atom or of a substituent. This is the only fragmentation reaction available to metastable molecular ions of l a -Ig, 2. and 3. Comparison of MI and C A spectra of the C,,H,,N1 + ions shows, that 4a-azoniaphenanthrene ions a arise from the 2-stilbazoles l a -l g by an intramolecular substitution reaction of the molecular ions. The dependence of the energy requirements of this reaction has been studied by measurements of ionization and appearance energies and of the release of kinetic energy during the reaction. From this it follows that the reaction occurs via an intermediate Z with a tetracoordinated C-atom at the ortho-position of the phenyl group; the formation of Z determines the activation energy of the total reaction. Z is formed as a chemically activated species and contains excess energy with respect to fragmentation into the reaction products. The partitioning of the excess energy between internal and translational energy of the reaction products depends on the leaving group.This dependence is described with the aid of a quantitative Hammond postulate by the position of the transition state at the reaction coordinate.Massenspektrometrische Techniken zur Untersuchung metastabiler Ionen errnoglichen es, unimolekulare Reaktionen komplexer organischer Ionen in der Gasphase genauer als bisher zu untersuchen und interessante Hinweise auf den Ablauf chemischer Elementarreaktionen zu

Thermochemical Considerations of Metal Enolates

“…The dependence of the V-O and V-Cl bond strengths on the substituent X would provide insight into metal-oxygen bonding. We also recognize in these enolates the p-XC 6 H 4 -C=C-Pyr-2 framework, for which the energetics of some of their o-X isomers was of interest in the past 196 . Vanadium(V) is well-known to react with the enediol ascorbic acid and ascorbate by electron transfer reactions.…”

Interplay of thermochemistry and Structural Chemistry, the journal (volume 17, 2006) and the discipline

“…The only compound in which there is the 2-C 5 H 4 NCH = NR substructure for which the enthalpy of formation is known is the corresponding oxime with R = OH [309]. However, the appearance potential for loss of X from a variety of so-substituted 2-styrylpyridines (R = 2-XC 6 H 4 ) have been measured [310] from which relative enthalpies of formation of these neutrals are in principle derivable.…”

Massenspektrometrische Untersuchungen an Derivaten der Phenylessigsäure, 2. Mitt.: Ortho‐Effekte bei ionisierten Phenylessigsäureestern

“…Diese auch analytisch bedeutsame Reaktion läßt sich den ms ortho-Effekten zuordnen 3^. Zahlreiche Beispiele, die zu fünf-oder sechsgliedrigen anellierten Ringsystemen führen, wurden eingehend untersucht [4][5][6][7][8][9] ).…”