Fragmentierungsreaktionen an Carbonylverbindungen mit β‐ständigen elektronegativen Substituenten, X^I) Spaltung von cyclischen Derivaten des 2.2‐Diphenyl‐propandiols‐(1.3)

Abstract

Die Thermolyse von 2.2-Diphenyl-propandiol-( 1.3)-sulfit (1) ergibt 2.3-Diphenyl-propanal(3), trans-2-Phenyl-zimtaldehyd (4) und Dibenzyl (5), jedoch kein 3.3-Diphenyl-oxetan (Z), das aus 2.2-Diphenyl-3-tosyloxy-propanal (8) synthetisiert wird. Bei der Thermolyse von 2.2-Diphenyl-propandiol-(1.3)-carbonat (6) entstehen ca. 60 % d. Th. an 1.1-Diphenyl-athylen (7). Durch Solvolyse von (3-standig elektronegativ substituierten Carbonylverbindungen sind einige Oxetane leicht zuganglichs). Bereits friiher4) hatten wir vergeblich versucht, 3.3-Diphenyl-oxetan ( 2 ) auch durch Thermolyse von 2.2-Diphenyl-propandiol-(I.3)-su(Jit (1) zu erhalten. Dies veranlaRte uns, die thermische Spaltung von 1 erneut zu untersuchen. uber die Pyrolyse cyclischer Sulfite ist bekdnnt, daR 2.2-[Bis-chlormethyl]-propandiol-(l.3)sulfit neben Formaldehyd und SO2 nur 2-Chlor-3-chlormethyl-propen-(l) ergibts). Substituierte Glykolsulfite lieferten unter Umlagerung Carbonylverbindungen6) bzw. Oxetane 7). Auch bei der Pyrolyse cyclischer Carbonate wurden Oxetane oder Olefine erhalten 839). ~~ 1) 1X. Mitteilung: F. Nerdel, D . Fronk, H.-J. Lengert und P . Weyerstuhl, Chem.

A Tandem Epoxide Isomerization−Aldol Condensation Process Catalyzed by Palladium Acetate−Tributylphosphine

“…Reaction of a variety of aryl-substituted epoxides under these conditions produces the analogous ( E )-2,4-diaryl-2-butenals in moderate to good yields (Table , eq 2). , In each case, the reaction mixture was refluxed until GC indicated no further conversion of arylacetaldehyde to enal, and the yields refer to isolated products, purified by column chromatography. In the presence of 5 equiv of another aldehyde, styrene oxide undergoes a tandem isomerization− crossed aldol condensation reaction to afford the corresponding ( E )-3-substituted 2-phenylpropenal, as shown in eq 3 (Table ). , Under these conditions, the reaction is completely chemoselective for the crossed-condensation product; no self-condensation (i.e., formation of enal 1 ) is observed. The stereochemistry of one of the aldol condensation products (( E )-2,3-diphenylpropenal, 2 ) was determined unambiguously by a single-crystal X-ray diffraction study…”