Formation of Metal‐Assisted Stable Double Helices in Dimers of Cyclic Bis‐Tetrapyrroles that Exhibit Spring‐Like Motion

Abstract

Bidipyrrin-bridged macrocycles, prepared from Ni(II)-bridged dipyrrin-based nanorings by intramolecular oxidative biaryl coupling reactions, yielded [2+4]-type Zn(II)-assisted stable twisted-ring dimers comprising two double helices. These [2+4]-type metal complexes can be optically resolved by chiral HPLC and exhibit tunable electronic and optical properties as a result of spring-like motions. The double helices behave as glue to connect two macrocycles and as the screws of hinges to form thermally responsive synchronized spring systems.

New aspects in bis and tris(dipyrrinato)metal complexes: bright luminescence, self-assembled nanoarchitectures, and materials applications

“…These complexes can be obtained by bis(dipyrrin) ligands with spacers exhibiting modest flexibility, such as short alkyl chains, [52][53][54][55]57,60 sulfur, 56 and 4-alkoxyphenylene spacers. 58,59 Focusing on the chirality of double-stranded complexes, the Thompson group prepared enantiomeric bis(dipyrrin)s 14a,b to conduct diastereoselective complexation reactions to obtain double-stranded helical bis(dipyrrinato)zinc(II) complexes 15a,b (Fig. 7).…”

“…8). 58 Although complexes without straps to interlock the aryl group 16a-d are known to undergo racemization in solution, those with straps, e.g., 17a,b, retain their chirality. Variable-temperature CD spectroscopy and fluorescence lifetime measurements have revealed that the interlocked species exhibit a temperature-dependent spring-like motion, where the distance between the zinc centers fluctuates.…”

Kontrollierte Faltungs‐, Bewegungs‐ und konstitutionelle Dynamik in polyheterocyclischen molekularen Strängen

“…Wir möchten hier nur sehr knapp eine Auswahl nennen und verweisen den Leser für weitere Informationen auf die angegebenen Referenzen. Von anderen Forschungsgruppen untersuchte dynamische Bewegungssysteme und/oder Konformationsänderungen umfassen: 1) das helikale Umwickeln von Quinquepyridin, Bishydrazonen, Pentaoxyethylen sowie anderen Liganden um Metallionen;– 2) Bewegungsprozesse, Schalter, Metallkomplexe und Sensoren auf Basis von Hydrazonen;, 3) Faltung‐Entfaltung eines Terpyridin‐Komplexes; 4) die Ausweitung von helikalen Molekülen durch die Bildung von doppelhelikalen Dimeren; 5) das lösungsmittelinduzierte oder Chaperon‐assistierte Falten und Entfalten oder pH‐modulierte Schalter in helikalen Strängen (Änderung der helikalen Steigung); 6) eine sprungfederartige Bewegung (partielles Entfalten und Änderung der Helix‐Gangweite; 7) eine temperaturkontrollierte Steigerung der Helix‐Laufweite; 8) Metallionen‐assistierte Prozesse;– 9) eine oligomere o ‐Phenylenhelix, die dynamische Bewegung als Reaktion auf eine Änderung des Redoxzustands eingeht; 10) reversibles Abwickeln einer Oligo‐Resorcinol‐Doppelhelix; 11) das Falten und Entfalten von Poly(ethylenglycol) und Poly(ethylenimin) in Lösung; 12) das anioneninduzierte Falten von aromatischen Amid‐basierten Oligomeren; 13) das konformative Schalten von phenolischen Oligoamiden (linear zu gebogen); 14) photoschaltbare Foldamere;, 15) das säureinduzierte molekulare Falten und Entfalten von Pyrimidin‐Amid‐basierten Oligomeren; 16) das durch Komplexierung induzierte Entfalten von heterocyclischen Harnstoffderivaten; 17) das Falten/Entfalten von elektrochemisch adressierbaren Molekülen; 18) das lösungsmittelabhängige Falten/Entfalten von oligomeren Cholaten oder Foldameren; 19) das reversible Entfalten einer Helix einschließlich Depolymerisierung; 20) das stimulierte Falten und Entfalten von Polymeren; 21) das per pH‐Wert adressierbare Umwickeln oder Falten/Entfalten von DNA i‐Motiven; 22) die lösungsmittelinduzierte Konformationsänderung von Poly( m ‐ethinylpyridinen); 23) die akkordeonartige Oszillation von Helices oder molekularen Sprungfedern; und 24) die hydrazonbasierten zwei‐ und mehrkernigen Komplexe (oft erzeugt durch Entwindung von gebogenen Liganden) –. Übersichtsartikel zu abstimmbaren helikalen Strukturen und die funktionelle ...…”

Covalent Porphyrin Hybrids Linked with Dipyrrin, Bidipyrrin or Thiacorrole

“…In this regard, dipyrrin, containing conjugated pyrrole units, has been used extensively for synthesis of π-conjugated molecules and fluorescent or colorimetric ion probes [ 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 ]. Based on dipyrrin, bidipyrrin, which represents a class of bile pigments with two dipyrrin units linked directly by α-carbons, further extends the π-conjugation, and has been extensively researched with regard to catalysis, magnetism and optics [ 13 , 14 , 15 , 16 ]. Moreover, covalently linked dipyrrins or bidipyrrins demonstrate a novel approach to obtaining more highly conjugated or more structurally interesting molecules [ 17 , 18 , 19 ].…”